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聚酯类塑料合金的结构性能

放大字体  缩小字体 发布日期:2011-10-12   来源:中国钛白网   浏览次数:1282  分享到: 分享到腾讯微博
聚酯类工程塑料中PC、PBT、PET可混容,得到比较理想的合金材料,在汽车、电子电气等领域得到快速的发展。本文集中就聚酯类工程塑料合金的品种、结构和性能关系,探讨相关的制备要点,并介绍其典型产品的应用特点。

随着塑料改性技术的发展,塑料合金产品得到了广泛的开发和应用。在CHINAPLAS 2011上,展示於SABIC展台的全新路虎揽胜极光采用了多种SABIC IP的新材料技术。聚酯类工程塑料中,PC、PBT、PET溶解度参数分别为9.5(cal/cm3)1/2、10.8(cal/cm3)1/2、10.7(cal/cm3)1/2,根据相似相容原理,它们彼此在一定比例上可混容,容易得到比较理想的合金材料,并具有特殊的性能,在汽车、电子电气等领域得到了快速的发展。

聚酯/TPEE:较新的应用

TPEE一般作为聚酯弹性体单独来使用比较常见,而与PBT、PET、PC共混,起到高分子材料改性剂的作用,是比较新的应用。由于高分子结构中一些链段相同,因此PBT与TPEE具有很好的互容性,而与PET、PC也有较好的相容性,而且,由于TPEE体系的加工流动性优于上述聚酯材料,不易与其发生酯交换反应,因此,比较容易制作相应的合金材料。

TPEE与PBT共混,具有起到增韧的同时,大大改善熔体流动性,并且不降低HDT等特点。这主要是与其中聚四氢呋喃链段的链段规整,缠绕较少,分子链段在熔融流动过程中阻力相对较小有关。因此,在一些薄壁大制件的增韧领域,有着独特的应用。

TPEE与PET共混,具有增韧的同时,由于其中聚四氢呋喃链段易于规整重排,可起到异相结晶促进剂的作用,加速PET结晶,提高力学性能,同时可改善熔体流动性,对提高PET制品的力学性能和加工性效果显著。

TPEE与PC共混,不仅可提高PC体系的流动性,降低制件的应力开裂,而且由于其脆性强度<-70℃,还可大大改善PC体系的低温抗冲击强度。对于PC在户外体育用品的使用,可进一步扩展其应用领域。

前面提到,PC、PBT溶解度参数相差超过1,因此,两者为部分相容,为得到理想的合金材料,需要使用相容剂。不过,两者的具体相容性还与一些因素有关。

首先,PC/PBT合金材料的相容性与树脂的混合比例有关。据报道,当PC含量少于30%时,两者是典型的部分相容,而PC含量超过30% 时,则完全相容。这可能与两者在高PC含量时,更易产生酯交换,而酯交换产物是很好的PC/PBT相容剂有关。

其次,PC/PBT合金材料的相容性情况与聚合物相对分子量有关。不同相对分子量的PBT和PC对合金的相容性也有着很大的影响,这直接影响合金材料的力学性能

PC/PET:再生料也是宝

PC/PET合金既可保留PC的耐热性,又可提高共混物的耐溶剂性和耐应力开裂性,并可改善体系的流动性。由于PC/PET共混物的合金,具有很多PC和PET单组分不具备的优异性能,甚至是再生料也是如此,因此,使用PC光盘废料和PET瓶料制备PC/PET合金,对于节约能源、有效利用石油资源、保护环境具有十分重要的现实意义。

制备要点

按前面所提供的溶解度参数来判断,PC/PET共混体系也是部分相容体系,因此,其性能受两者相容性、PET结晶行为以及PET与PC之间的酯交换反应的影响。

首先,考虑PC/PET的相容性。PC/PET虽然为部分相容体系,但PC/PET合金材料的相容性情况与树脂的混合比例有关。有研究表明,当PC用量小于30%时,共混物有单一的Tg;大于30%时,则存在两个Tg。这个结果表明PC/PET共混物中当PET用量较高时,有可能达到完全相容,而当PET用量较低时则存在两相,这和PC/PBT合金的现象有所不同。

而直接添加相容剂,对提高PC/PET共混体系的性能有很大的帮助。

常用的相容剂有:马来酸酐接枝POE、丙烯酸酯类弹性体、马来酸酐离聚物(钠盐、锌盐)接枝PE等。例如:在PC 80%/PET 15%的混合体系中,加入5%弹性体相容剂,可得到综合力学性能好,加工性能优良,表面光洁度高的合金体系。 在共混体系中引入马来酸酐离聚物可借助离子微区、离子键的形成改善PC和PET的相容性。

其次,考察PET的结晶行为对性能的影响。

通过研究双螺杆挤出机的不同转速,可制备出PET粗/细分散的共混物,而其中PET分散微粒越小,对PET结晶抑制作用越明显,相容性好,断裂伸长率也越高。添加少量的液晶聚合物(LCP)到PC/PET共混体系中,由于LCP的熔点与PET达到最大结晶速率的温度相接近,起异相成核剂的作用,可加快PET结晶速率,大大提高合金的拉伸强度(拉伸强度可比原体系提高30%左右)。

第三,和PC/PBT体系一样,也需使用酯交换抑制剂,防止酯交换的产生,降低体系综合性能。由于机理类似,这里就不多赘述。

典型应用

巿面上,Bayer公司生产的Makroblend DP 7645是一款非增强型PC/PET合金,不仅具有优良的尺寸精度,韧性好(简支梁缺口冲击强度达到55KJ/m2),维卡软化温度大于130℃,可用于汽车水室支架等。

PC/PBT:最常见的聚酯类合金

PC/PBT合金是最常见的聚酯类合金材料,该合金材料,既保留了PBT的加工流动性、耐溶剂性,又具有PC的高尺寸精度和韧性,在电子接插件、汽车外饰件等领域得到广泛应用。PC/PBT合金材料的性能与结构相关,具体而言,与两者的相容性和PBT的结晶性有关,而后者直接由两者的酯交换发生情况所决定。

与相容性有关的各因素。PBT与PC的相对分子量存在一个匹配问题,一般而言,在PBT比例较高,相对分子量固定的基础上,PC相对分子量越小,相容性越好。

第三,PC/PBT合金材料相容性还可以通过添加相容剂来提高。聚碳酸酯虽然具有优异的抗冲击性能,单独与PBT共混,并不能明显提高PBT的缺口冲击强度,只有在其中再加入一定量的具有相容剂作用的弹性体,才能获得良好改性效果。

例如:接枝类弹性体、丙烯酸类弹性体、MBS、TPU等,均有较好的增容增韧作用。有研究表明,使用丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯双官能化的乙烯类弹性体,对PC/PBT共混体系相容性有较好的改善,不仅极大地提高了PC/PBT共混体系的冲击强度(当其用量为7份时达到最大值,冲击强度为纯PC/PBT的20倍);而且,改善了PC/PBT共混体系的加工流动性能和外观。

制备过程关键问题——酯交换

PC/PBT合金在制备过程中最严重的问题不是相容性问题,而是两者发生酯交换,破坏PBT结构的完整性,从而导致分子链降低,结晶度下降,出现颜色发黄,热、力学性能下降等问题。这主要是PBT树脂中残留的钛催化剂存在,促使PBT/PC体系发生酯交换反应有关。此外,由于PC分子链具有端羟基,PBT链端具有端羧基和端羟基,它们之间还会发生醇解和酸解等副反应,进一步降低合金材料的性能。

常见的酯交换抑制剂一般为:亚磷酸三苯酯(TPPi)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)和焦磷酸二氢二钠(DSDP)。其中,磷酸二氢钠的加入可以提高共混体系的简支梁缺口冲击强度、断裂伸长率及耐热性,在PC/PBT体系中应用效果明显。而亚磷酸三苯酯和焦磷酸二氢二钠的加入虽然都可以提高共混体系的热变形温度,但前者会降低体系的冲击性能,后者不会降低体系冲击性能。

典型应用

SABIC公司生产的Valox PC/PBT 553 是GF30%增强的PC/PBT合金体系,具有很好的尺寸精度(纵横向收缩率接近,约0.6-0.8%),高的阻燃性V-0(0.8mm),综合力学性能优良,广泛应用于电联接器、电动马达、手柄、泵体等部件, 是PC/PBT合金的一个典型产品。

锦湖日丽的PC/PBT HCB9230合金具有优良的韧性(Izod缺口冲击可达800J/m以上)和耐化学性,尺寸精度较高,可用于汽车反射体装饰框、行李支架、门把手等领域。

PBT/PET:集二者之所长

由于PBT与PET的化学结构相似,溶解度参数相近,故相容性好,其共混物的玻璃化温度只出现一个。PBT/PET合金一方面具备PBT的优良的加工性,另一方面具有PET的尺寸稳定性和耐温型,并且表面化学修饰性好,光泽度高,因此在机械、电气、汽车领域有着不少应用。

制备要点

尽管PBT/PET相容性不错,但是PBT/PET合金的熔融温度却与共混比例有关,在某些共混比时会出现两个熔融温度(如:PBT含量相对较高时),因此有人认为,PBT/PET合金是一种特殊形态的共混物,其晶区不相容,而非晶区相容。在这种情况下,由于PBT晶区的快速结晶,使其在与PET共混时,起着异相成核作用,也促进PET晶区的成核,因此,PBT质量分数大于50%时,PBT/PET塑料合金的冷却结晶温度上升,注射模温降低(可低于80℃,接近纯的PBT材料)。这对于成型加工而言,大大提高了可加工性。

一般而言,PBT/PET合金的酯交换抑制剂的使用,与PC/PBT和PC/PET类似。不过也有一些新的手段使用,专门用于PBT/PET合金体系。

例如:可以使用经钛酸酯偶联剂处理过的超细硫酸钡作为PBT/PET共混体系的酯交换抑制剂,这是由于硫酸钡粒子表面的羟基可以与PET或PBT的端羧基发生反应,形成与硫酸钡键合的聚合物,从而抑制了共混体系酯交换反应的发生。同时,硫酸钡起着异相晶核的作用,促进了结晶,使体系获得更高的力学性能。

典型应用

除SABIC公司Enduran系列和PolyOne公司的Bergadur系列PBT/PET合金外,BASF公司也推出了用于汽车和电器部件的PBT/PET共混料。BASF公司的Ultradur B 4040G6 是一款30%玻纤增强PBT/PET合金料,它比单纯的增强PBT有更高的机械性能(拉伸强度达145MPa)和热稳定性,更好的流动性、更低的收缩率和更好的表面和光泽,可用于汽车外饰件、后视镜支架等。
 

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