1应用情况

氟是迄今所知电负性最大的元素,原子半径较小,氟原子与碳原子形成的F-C键的键能比Cl-C键和Br-C键能大得多,也比C-H键要强,所以在含氟聚合物分子中,氟原子的电子云对C-C键的屏蔽作用较H原子强,因而氟原子可以保护C-C键免受紫外线和化学品的危害,使得含氟聚合物具有优异的耐久性和耐化学品性能。另外,由于氟原子核对其核外电子及成键电子云的束缚作用较强,C-F键的可极化性低,含有C-F键的聚合物分子间作用力较低,因而具有特异的表面性能(耐水性、耐油性、耐沾污性)和优异的光学和电学性能(高绝缘性、低介电常数和低折射率)。　

美国道化学公司开发出的氟碳防污涂料,采用聚[(2-异丙烯基-2-瑶唑啉)]交联聚全氟代表面活性剂而得,这是一种符合环保要求的水性涂料。

含氟表面活性剂,在水介质中气-液介面上自动聚集,在失去溶剂或加热的条件下,表面活性剂聚合形成共价交联,从而使离子电荷CF,端基在表面紧密排列并取向,一方面大大减弱了粘附物与涂膜间的静电作用,另一方面也消除了它们之间形成化学键的因素。

由于涂料交联密度高,取向的含氟端基严格固定,从而可以避免粘附物所诱发的表面分子流动,无瞬间孔隙产生,既可以抵抗粘附分子的渗透,又可以抵抗粘附所诱导的分子重排。粘附分子渗透及重排受到限制,同时由于表面能低,涂层与粘附物之间的界面不牢,形成分明的、易脱离的界面。资料表明,该涂料防止海洋生物附着比目前的其他氟碳涂料更为有效。已报道具有最佳实船效果的是美国海军“鹦鹉号”上所涂装的,以全氟烷基聚醚聚氨酯为基料,10m聚氟乙烯粉末为填料的防污漆,有在航7年的记录,但每隔半年必须上排,用高压枪冲去附着不牢的生物。日本的中国涂料公司和龟田化学工业株式会社及壳牌公司和英国伯明翰大学也有此类涂料产品专利。

目前,国内外研制含氟低表面能防污涂料主要有下列3种类型。

(1)将氟化物作为填料添加到其他树脂中制成高性能涂料;

(2)在聚合物中添加氟化物表面活性剂,例如,在环氧树脂中加入10%(质量分数)的全氟辛酸,会使其临界表面张力大大降低。

当将全氟化物表面活性剂混入含极性基团的液态聚合物中时,表面活性剂在聚合物表面就会形成一单分子层,该单分子层随着聚合物的变硬而被固定下来不能再随意移动。全氟化物表面活性剂的加入量一般为10%(wt)。例如,在环氧树脂中加人10%(wt)的全氟辛酸,会使其临界表面张力从4.5×10N/m降到1.63×10N/m。该值低于PTFE的临界表面张力值。利用添加剂降低涂料表面张力的优点为:(1)只需要少量的全氟化物表面活性剂,即可显著降低涂料的表面能,从而降低价格昂贵的全氟化物表面活性剂的用量。(2)施工简单,而且不需要改变涂料配方。其缺点是,全氟化物表面活性剂遇水时,其极性基团就会恢复到原来的排列方式,其表面能也会有一定程度的增加。长链全氟化物可以按一定间隔有规则地结合到聚合物的主链上,但聚合物的主链对侧链的空间排列有一定的限制作用。为了模拟单分子吸附层,侧链必须排列在聚合物的表面上。至今还没有发现聚合物的表面能与全氟化物侧链的长度之间的关系。

(3)利用氟聚合物和一些大单体聚合物制备含氟树脂涂料,其中含氟聚氨酯和含氟丙烯酸酯类聚合物是研究的热点。全氟丙烯酸酯共聚物是通过在丙烯酸聚合物中引入全氟基团,改变原聚合物侧链结构得到的。由于氟的电负性很大,C-F键十分稳定,同时聚合物全氟侧链取向朝外,对链和内部分子形成“屏蔽保护”,从而使全氟丙烯酸酯类聚合物具有许多优良的性能,如良好的化学惰性、耐候性、耐污性、耐水性耐油性和防紫外线性能等,可用来制作全氟碳高性能低表面能防污涂料。

美国海军研究试验室(NRL)的Grifith等人以聚氨酯为粘合剂,粉状PTFE为填料,以二氧化钛为颜料,开发了一种氟化聚氨酯涂料。该涂料被涂在小型电动船上进行实验,结果表明其有效期可达8年。

荷兰阿尔默的Compacoating公司开发出一种基于氟代聚氨酯的海洋用防污涂料。这种称为WC15E的涂料属于无毒型,系聚四氟乙烯-聚氨酯共聚物,不含生物杀伤剂或重金属,海洋生物难以粘附在此氟代聚氨酯上,防污效果可达5年。它是一种双组分涂料,可辊涂或喷涂,具有极强的柔韧性,涂面光洁,不透水和蒸汽。该涂料属非消蚀型涂料,故防污时间长,5年内无需每年刮洗船底或重涂。湖北大学研制了一种低表面能海洋船用防污涂料,其基料为核壳型含氟丙烯酸酯乳液基料,制备方法是采用半连续自由基乳液聚合的方法分步合成核壳型含氟乳液,再加入其他助剂制得最终产品。该类型的含氟丙烯酸酯防污涂料表面能低,无毒无害,各项性能指标均符合环保要求,且涂刷过程简单易行,成膜能常温固化,且能溶于普通有机溶剂,涂料含氟单体用量少,成本低。

大金公司以氟碳表面活性剂全氟辛酸铵作为乳化剂,首先合成含有羧基的氟乙烯(VF)、四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)共聚物水性分散体,然后在水性分散体存在下,以过硫酸铵为引发剂,将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸双丙酮基乙酯进行乳液共聚,得到可外加交联剂的含氟聚合物乳液。

2应用背景

舰船是一个由船体、电子、机电、武备等高科技产品组成的复合体,舰船的综合性能反映了一个国家的科技发展水平。我国从南至北海岸线长达18000多公里,南北气温相差50℃,海水含盐量不等,海生物众多、千差万别,舰船长期处于这样的海洋环境中,腐蚀极其严重,而涂料一直是其最主要的防腐、防污手段。我军现用船壳漆以氯化橡胶类为主,其漆膜较软,耐沾污性差,特别是抗锈斑污损性能差,为保证舰容整洁、美观,舰员需要花很多时间对涂层进行维护,工作量很大。据统计,美国海军舰员每年仅用在对船壳和干舷涂层的维护保养,就大约需要306000舰员工作日(sailorman——days),由此可见耐沾污船壳漆对于海军舰船的重要性。目前,我军舰船防污涂料主要还是“四一八”舰船涂料攻关的成果应用,技术上进步不大,防污有效期一般3年以内,并且有机锡类防污涂料属于限用之列。另一方面,与民用船舶不同,舰船由于经常性地停泊在军港内,自抛光型防污涂料得不到有效的应用,影响其防污效果。如何解决舰船停港时的海洋生物污损已成为研制舰船防污涂料的一个难题。海生物附着不仅会使船舶的航速下降、燃油消耗量增加,而且还会使船舶及水下设施的腐蚀破坏加剧、使用寿命显著缩短。在这些结构物表面涂刷防污涂料是解决上述问题的重要途径。传统的防污涂料是利用涂料中释放出的铜、锡、汞、铅等毒料来杀死海生物的,这虽然能减少或消除海生物的污损,但有害物质的释放给生态环境和人类健康也造成了严重危害,这个问题已受到世界各国的高度重视,许多国家都相继制定了限制或禁止使用毒性防污涂料的法规或条例。因此,开发研制对环境无污染的新型无毒防污涂料以取代传统的毒性防污涂料就显得十分迫切。目前,新型无毒防污涂料的开发研制主要采取以下几种途径:(1)改变涂层表面的物理化学性能;(2)采用生物化学方法;(3)利用涂层的自抛光机理;(4)降低涂料表面的自由能。其中,通过降低涂料表面自由能而得到的防污涂料以其独特的防污机理和优良的防污性能,受到人们的广泛关注。

3研究意义

舰船用高性能氟碳涂料的开发是一个系统工程,涉及到多学科知识,需要各方面专家共同协作。

随着世界经济的加速发展和人们生活水平的不断提高,保护环境和节约能源成了人们共同关心的话题。

世界各国纷纷制定出相应法规,2004年出入公海的船只严禁使用传统毒性防污涂料,所以各国都在加强环保型含氟低表面能防污漆的研制工作。日本、美国在此方面的研究进展较快,已经取得了很大的成效。相对而言,我国在这方面的工作相对落后。

今后应加快对舰船用含氟涂料等含氟功能涂料的研究和生产推广。一旦形成规模化生产,不仅解决了舰船防污问题,而且由于含氟树脂涂料诸多优异特性,还可以用于桥梁重防腐,高层建筑修缮涂饰和海洋工程构件,以及高级汽车用涂料和飞机表面用涂料等领域。