近几十年中，有关增塑剂吸收的时温特性研究都是以通用传统增塑剂为主的。Davidson[1]采用显微图像技术研究了程序升温和快速升温过程中S-PVC对DOP、DIDP、DTDP以及这三者与Vi-coflex7170环氧大豆油增塑剂以6∶3∶7∶3的质量比得到的混配增塑剂的吸收情况，认为增塑剂的吸收分为两个步骤———表面的初步溶解和快速溶胀，PVC粒子的增塑剂溶胀活化能较高，因此存在溶胀诱导期。Storey等[2]采用显微图像技术从动力学角度对70~100℃下的PVC吸收N-烷基邻苯二甲酸脂增塑的情况进行了研究，认为S-PVC吸收增塑剂包括3个阶段———快速孔隙吸附、诱导溶胀吸收以及趋近溶胀平衡的极慢吸收过程。
韩冬林等[3]根据PVC孔隙率、吸油率、电镜照片和差热分析对温度以及PVC结构与增塑剂DOP吸收的关系进行了探讨，认为常温下树脂对增塑剂的吸收是由毛细管作用或表面力吸附引起的，吸收量取决于孔隙率，与时间无关；而玻璃化温度以上吸收速率则取决于聚集体大小和凝胶体含量，吸收量取决于时间。骆玉祥等[4-5]根据PVC对TOTM吸收量、颗粒形态结构分析和Haake转矩流变测试，探讨了M-PVC(本体聚合PVC)和S-PVC对增塑剂吸收的机理差异。文献分析表明，对PVC吸收增塑剂较少同时考虑时间和温度的影响，未见多级结构树脂颗粒的吸收机制分析，且大多都是针对传统型增塑剂进行的。在环保和健康备受重视的今天，使用新型的生物环保增塑剂已是大势所趋。然而新型的增塑剂由于在结构和性质上与传统增塑剂有很大差异，必须对其增塑性能进行较为详尽的研究，才能满足实际加工和工业发展的需要。
增塑剂是聚氯乙烯加工中最重要的助剂，其吸收量的大小、吸收所需时间及温度条件与加工工艺和制品性能有着极为密切的关系。增塑剂的用量影响着加工中的流动性、制品的刚性和韧性；吸收所需时间则影响着成型周期及生产效率。增塑剂吸收的温度条件受制于PVC树脂的热不稳定性，同时亦决定了其吸收速率。PVC制品应根据其所需性能，选择高效、环保的增塑剂和其他助剂，但增塑剂因其与PVC的相容性差异，需要确定合适的配方并进行合理配伍才能发挥最佳效果。因此，增塑剂的选择、其吸收的时间及温度特性对PVC制品配方及其成型加工有着极其重要的影响。
本文选用长链烃结构经环氧基团改性的大豆油(ESO)及含芳环基团的三辛酯(偏苯三酸三辛酯TOTM)两种典型的环保型增塑剂，前者为兼具了热稳定剂作用的生物基环保增塑剂，后者则是集合了单体增塑剂和聚酯增塑剂优点的非生物基环保型增塑剂。测定了S-PVC对其在不同温度与时间条件下的吸收量，通过SEM形态分析，探讨了树脂颗粒对增塑剂吸收的时温特性与机制。
1•实验原料及设备
1•实验方法
1.1 吸收量测定
实验参照GB/T 3400-2002定量测定聚氯乙烯树脂对增塑剂的吸收量。首先称取脱脂棉(100±2) mg，推入离心管底部并压紧，再加入(1±0.01) g聚氯乙烯粉，将离心管与增塑剂放在恒定温度下的烘箱内预热30 min(常温吸收实验无需预热)，然后向离心管中加入2mL相应增塑剂，静置吸收一定时间后，用离心机进行离心分离，转速约4 000 r/min，离心时间为60min，离心后称得离心管、树脂以及脱脂棉总质量。通过公式计算得到每100 g聚氯乙烯树脂的增塑剂吸收值X。
公式中：m0为由脱脂棉在空白实验中吸收增塑剂的质量；m1为离心管加脱脂棉的质量；m2为离心管加脱脂棉和树脂样品的质量；m3为离心后脱脂棉离心管与样品及吸收的增塑剂的质量。
1.2 PVC颗粒形态观测
通过拍摄不同增塑剂吸收条件下的扫描电镜(SEM)照片进行形态观测与分析。
2.1 原料
悬浮聚氯乙烯(S-PVC)，上海天原化工厂；增塑剂，偏苯三酸三辛酯(TOTM)，上海华益助剂有限公司；环氧大豆油(ESO)，上海三司化工厂。
2.2 设备和仪器
离心机：800B型，上海安亭科学仪器厂；扫描电子显微镜(SEM)： JM-6360LV型，日本电子株式会社；电子分析天平：AY 220型，日本岛津制作所；高温实验箱：WG100A，上海亿达华试验仪器有限公司。
3 结果与讨论
3.1 增塑剂吸收量
3.1.1 温度对吸收量的影响 测定40~120℃条件下20 min内PVC的增塑剂吸收量，结果所示(本文中的PVC增塑剂吸收量均指100 g PVC所吸收的增塑剂质量，g)。
结果表明，在40℃下，两种增塑剂在20min内的吸收量都较小，而且彼此间非常接近。实验还对TOTM增塑剂在室温下(约25℃)进行了长达30 d的静置吸收及60℃下时间为90 min的吸收量测定，结果显示增塑剂吸收量几乎没有增加。这是因为在玻璃化温度以下时，增塑剂突破PVC亚粒子外层皮膜的能力很弱，PVC树脂颗粒对增塑剂的吸收仅限于颗粒孔隙吸附[5]，增塑剂吸收量主要由PVC颗粒的孔隙率决定。图5为40°C，20 min内亚粒子被增塑剂ESO溶胀后的谱图，可见，此时亚粒子表面的皮膜显得较湿润平滑，孔间隙清晰可见。PVC吸收增塑剂的这个必经过程，可称为“第1诱导期”，当外界能量增加如提高温度时，“第1诱导期”所需时间将大为缩短。
在80℃情况下，20 min内ESO吸收量较40℃下有了明显的增加。此温度已接近PVC的玻璃化温度(经DSC测定为85℃)，此时与PVC极性相近的增塑剂分子获得了足够的能量而活化，能够克服亚粒子表面皮膜，在PVC的聚集粒子表面发生润展作用而渗入其间隙，从而使增塑剂由“第1诱导期”过渡到对聚集粒子产生作用的“第1溶胀期”。可见此时聚集粒子表面较圆润光滑，其间隙已不明显。这一过渡所需时间因增塑剂的种类不同而有长短差异。TOTM在此温度下诱导期超过20 min，尚未进入“第1溶胀期”，其吸收量与40℃比较几乎未增加。
当温度升高至100℃时，20 min内两种增塑剂的吸收量都显著增加，ESO增塑剂的吸收量已超过了PVC本身的质量。此温度下，由于PVC分子链段的松弛作用，增塑剂分子已经可以突破初级粒子间的粘结力，而在其间充分润展。可见此时聚集粒子表面更加圆润光滑，其表面的初级粒子间粘连程度较大。这是PVC增塑剂吸收的“第2诱导期”；同样地，“第2诱导期”也会因温度的升高而缩短，并因增塑剂种类的不同而长短不一。进一步将吸收温度升高至120℃时，PVC分子链各运动单元均被活化，PVC分子链之间的作用力更弱，此时增塑剂分子已可进入PVC分子链段之中，达到分子水平的溶胀，即“第2溶胀期”，增塑剂的吸收量进一步提高。此时聚集粒子表面的初级粒子形貌已无法辨认。根据上述分析及图4的结果表明，温度对增塑剂的吸收存在显著影响。
3.2 S-PVC的颗粒形态
聚氯乙烯树脂粉料粒子是由多级PVC微细粒子以物理方式粘结而形成的聚集体。可以将其大致分为如下3级：(1)初级粒子，由PVC分子链局部有序排列而成，其形成于聚合反应单体液滴之中；(2)聚集粒子，由聚合单体液滴中的初级粒子聚集而来；(3)亚粒子，该粒子由聚合单体液滴粘结形成，由于悬浮聚合的单体液滴外包裹了分散剂，因此亚粒子表面存在皮膜。上述3级粒子由于其尺寸、形态结构和组成上的差异，使S-PVC树脂在密度、比表面积、孔径和孔隙率等物理性能，树脂的增塑剂吸收能力和吸收速度、配混料的塑化行为等加工性能，以及PVC制品的透明性、卫生性等制品应用性能上产生一些差异并形成不同类型的树脂在加工和应用技术上的特色[6]。
图2~图3为本文所用的S-PVC树脂的SEM照片。由图2可以清晰地看出S-PVC粒子由外包皮膜的亚粒子粘结而成，其尺寸在50~250μm。进一步放大树脂粒子，由图3则可以看出：构成S-PVC粒子的亚粒子并非紧密相连，而是存在间隙与沟槽；在这些间隙与沟槽中则暴露着大量的尺寸小于10μm的聚集粒子，同时可见这些聚集粒子并非紧密相连而是同样存在间隙。这些不同层次的间隙与沟槽是S-PVC树脂对增塑剂吸收产生温度与时间依赖性的结构与形态基础。
3.2.3 时间对吸收量的影响 在80~120℃条件下测定PVC的增塑剂吸收量-时间。
两种增塑剂在80℃时吸收量随时间变化的趋势曲线共同展示了玻璃化温度附近PVC增塑的3个阶段，即PVC颗粒快速孔隙吸附后的“第1诱导期”，吸收量增加缓慢。之后是增塑剂突破亚粒子皮膜而渗入聚集粒子间隙，进入“第1溶胀期”，这一阶段增塑剂吸收量随吸收时间的延长而快速增加；经过一定时间后，增塑剂已充满聚集粒子间隙达到溶胀平衡。此后增塑剂将对初级粒子产生进一步的润展而进入“第2诱导期”，其吸收量再次缓慢增加。由图可见，80℃下ESO的“第1诱导期”约需15min，TOTM的则约需25 min；两者的“第1溶胀期”大约15 min。
在100℃温度条件下，两种增塑剂在很短的时间内便进入了吸收的“第1溶胀期”；约10 min之后增塑剂的吸收速率已显著下降，吸收过程处于增塑剂润展PVC初级粒子的“第2诱导期”。此时的“第2诱导期”长达80 min。
在110℃下两种增塑剂的吸收时间曲线显示，增塑剂ESO在约40 min后，吸收速率上升，吸收量开始显著增加，进入“第2溶胀期”；而增塑剂TOTM则在较长的时间内仍处于“第2诱导期”。这应与增塑剂的分子结构有关。
两种增塑剂120℃时的吸收时间曲线可见，在较高的温度下，PVC对增塑剂的吸收直接跃过了“第1诱导期”和“第1溶胀期”，并在10 min之内完成对PVC初级粒子的溶胀作用；或者可以认为在10 min之内便突破了亚粒子皮膜屏障、润展和充满聚集粒子间隙，并与初级粒子的松弛匹配而产生溶胀作用，即进入“第2溶胀期”。但在此温度下，吸收TOTM增塑剂的PVC因降解而泛红(TOTM液体为无色)，其吸收能力开始下降；而吸收ESO的PVC则呈现与ESO液体相相似的浅黄色且为半透明状，吸收量仍继续上升。
结果表明，PVC对增塑剂的吸收具有明显的时间及温度依赖性，要达到一定的吸收量既可以采用延长时间也可以采用提高温度的方法来实现。但前者跨度大，具有数量级的变化，而后者则相对有效得多。
4•结 论
S-PVC具有多级结构与形态特征，存在不同尺度的粒子聚集体；各尺度的粒子聚集体间都存在沟槽与间隙。不同尺度的粒子聚集体被增塑剂润展与溶胀的能力强烈依赖于吸收温度，增塑剂吸收速率因润展和溶胀的程度不同而不同。树脂对增塑剂的吸收过程是与时间相关的非定常过程，可包括S-PVC颗粒间隙润展吸收缓慢的“第1诱导期”、聚集粒子间隙润展溶胀吸收加快的“第1溶胀期”、初级粒子润展吸收速率缓慢的“第2诱导期”以及PVC长链分子间溶胀吸收快速的“第2溶胀期”。在有限的时间跨度(如90 min)内，不同温度条件下可观察到的吸收区段不同，玻璃化温度以下只有“第1诱导期”，玻璃化温度附近可有“第1诱导与溶胀期”及“第2诱导期”，玻璃化温度以上约40℃时，只能观察到“第2诱导与溶胀期”。
