聚磷酸铵(ammonium polyphosphate,APP)是一种重要的无卤磷系阻燃剂,该物质于1857年首次通过将P2O5与NH3反应生成,其别名称为多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵。按其聚合度大小,可分为低聚、中聚、高聚三种。其聚合度越高,水溶性越小,反之亦然。按其结构可分为结晶形和无定型。结晶态聚磷酸铵为长链状水不溶性聚磷酸盐。 APP通式为(NH4)n+2PnO3n+1,外观呈白色粉末状,其中聚合度n在10-20之间为水溶性,称为短链APP;n 大于20为水难溶性的长链APP。N的高低是影响APP性能的主要因素。由于它含磷、含氮量高,在阻燃过程中磷、氮具有协同阻燃效应,热稳定性好,阻燃效能高等优点,因而阻燃效果优于单含磷阻燃剂或单含氮阻燃剂。作为近年来迅速发展起来的磷系无机阻燃剂,尤其是高聚合度的聚磷酸铵,在材料、涂料等许多领域里得到了广泛应用。国外常见APP的n可达几百甚至上千,如德国Hoeehst的Exolit 422,n >700。目前我国高聚合的APP产品生产工艺较为落后,高聚合度的APP产品主要依靠进口。
聚磷酸铵作为膨胀型阻燃剂的基础材料被广泛应用于阻燃领域,随着全球阻燃剂朝无卤化方向发展,以聚磷酸铵为主要原料的膨胀型阻燃剂成为产业的热点,特别是需求较大的是聚合度高的Ⅱ-型聚磷酸铵。
1.聚磷酸铵作为阻燃剂的应用范围
阻燃剂主要用于阻燃材料合成和天然高分子材料,包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等。据粗略估计,全球阻燃剂的 65%~70%用于阻燃塑料,20%用于橡胶,5%用于纺织品,3%用于涂料,2%用于纸张及木材。其中电子/电气、运输、建材、家具、纺织等行业为阻燃剂的几大用户。
据资料报道,美国和加拿大等国家,在20世纪60~70年代,广泛地采用聚磷酸铵来扑救森林火灾。德国Erich Rohl化学大厂对扑救森林、木材和建筑物火灾的灭火剂进行了广泛地研究,指出采用聚磷酸铵灭火剂对植被、木材、建筑物有很好的黏附能力,可减少灭火剂的用量,该灭火剂环境友好型灭火剂。
2.聚磷酸铵作为阻燃剂的阻燃机理
APP的阻燃机理是受热脱水后生成聚磷酸脱水剂,促使有机物表面脱水生成碳化物,加之生成的非挥发性磷的氧化物及聚磷酸对基材表面进行覆盖,隔绝空气从而达到阻燃的目的。APP在225℃左右热分解生成磷酸,高于300℃ 进一步脱水形成聚磷酸或聚偏磷酸。聚磷酸铵由于同时含有氮元素,受热分解释放出CO2、NH3 等气体,这些气体不易燃烧,从而阻断了氧的供应,实现了阻燃增效和协同效应的目的,同时氮的增效和协同作用使该阻燃剂不仅具有良好的阻燃性能,而且还具有发烟量少、不产生有毒气体及具有自熄性等特点。
3.聚磷酸铵市场需求状况
20世纪以来,随着建筑物向高层化方向发展、电气设施在社会生产生活中的普遍应用,火灾的发生日益频繁,其危害性也大大增加。据有关报道统计,美国一天时间内发生各类火灾的最高记录为5300次,英国为800次,中国为500次。国家统计资料表明,我国从1950年到2000年这51年间,共发生火灾约344.7万起,死亡人员达16.8万人,受伤人员达31.9万人,直接经济损失高达180.4亿元。最近这十几年来,我国平均每年发生的火灾次数为4万起,死亡数千人,损失折款十几亿甚至几十亿人民币。而由于纺织品着火或因纺织品不阻燃而蔓延引起的火灾,占火灾事故总数的20%。因此,火灾的防止和预防已成为全世界人们迫切需要,也是各国政府着力于解决的一个难题。
2008年9月20日,深圳市龙岗区发生特大火灾。火灾原因之一是因天花板的聚氨酯装饰泡沫被引燃和轰燃爆发大火,后来引起全场断电,有44人葬身火海,多人受伤,死伤人员中大多是被火灾中浓烈的烟、毒气包裹窒息而亡或伤,引发举国震惊,这次大火也凸现了我国在阻燃剂应用中的缺陷。
科技的发展使得高分子材料在现代生产生活中得到广泛应用,已经涉及到人类衣、食、住、行的每一个环节。目前从高分子材料的人均消费量看,我国人均消费量仅12千克左右,而发达国家是30~100千克,世界平均消费量也高达18千克。近10年来,全球范围内塑料制品的应用领域不断拓展,中国的塑料年均需求增长率为10%,到2009年中国的需求量已突破6000万吨大关,高分子材料如ABS、PS、PET,PP,PE,PBT,PA,PC,PMMA越来越广泛地应用于各类建筑、交通运输设施、卫星航天、电子电器、日常家具等领域。而高分子材料应用的增加也会带来阻燃剂使用量的增长。
2008年阻燃剂的全球市场价值大约41亿美元 根据市场分析公司BBC的一篇名为“阻燃化学品的全球市场”的最新报告,这一数字将会在2014年增至61亿美元,保持每年7%的增长率。从用量的角度来看,2008年全球范围内阻燃剂的消耗量达到1 450 kt。BBC预计这一数字在2014年将会达到1950 kt。目前全球阻燃剂总用量已达120万t/a,今后几年仍将以年均4% ~5% 的速率持续增长,其发展趋势则是在提高阻燃性能的同时,更加注重环保与生态安全,由此作为环保型阻燃剂的聚磷酸铵市场容量也会随之增大。
随着环保法规的日益严格,西欧和北美市场上卤系尤其是含溴阻燃剂消费量逐渐减少,无机产品聚磷酸铵等由于无毒而倍受青睐,化纤纺织品中又以涤纶所占的比例最大,它是各种合成纤维中,产量最大,发展最快,用途最广的,因此对涤纶纤维的阻燃改性成为社会所关注的问题。我国生产和使用最多的是阻燃整理织物,使用环聚磷酸铵的环保型阻燃纤维织物的生产和使用量也在逐年增多,随着我国安全消防法规不断建立健全,加大阻燃纤维研究和开发力度,增加阻燃纤维生产量,开发新型环保、持久性长的阻燃剂已成为业内共识。
我国阻燃剂的生产和消费形势持续发展,近几年年均增长率达15%左右,远高于全球平均水平,我国的阻燃剂主要为卤系阻燃剂。无卤、低烟、低毒阻燃剂一直是人们追求的目标。我国自20世纪80年代开始着手研究聚磷酸铵的合成与应用,近年来发展迅速,2001年聚磷酸铵的总产量约为0.35万吨,而2003年国产聚磷酸铵用量则达到0.8万吨,2009年国产聚磷酸铵用量达到3.2万吨,2010年国产聚磷酸铵用量达到3.4万吨,呈现持续增长的态势(如图一)。随着国家对阻燃技术要求力度的加强,我国高档次阻燃剂的开发和发展将出现更好的广阔前景。
近年来,橡胶和塑料工业的快速发展带动了阻燃剂生产和消费的持续发展,消费量年均增长率超过20%,增加的市场份额主要来自电子电器和汽车配件二个领域,这二个领域阻燃剂消耗量占阻燃剂消耗量的80%以上。另外,由于化学建材是环保节能型材料,受到国家大力支持和鼓励,近年来我国化学建材产品发展迅速,产值超千亿,相关行业的发展为我国阻燃剂的发展提供了机遇,预计未来5年我国阻燃剂产量增长率为15%,到2011年产量将达到34万t,国内阻燃剂市场蕴藏着巨大的潜力。
我国聚磷酸铵生产能力主要集中于西南、华东和中南地区,以西南地区产量最大,其次为华东和中南地区。华北、东北、西北等地区很少有聚磷酸铵生产,其主要生产区域如表一。
5.我国聚磷酸铵产业存在问题与对策
5.1.我国聚磷酸铵产业存在问题
尽管我国阻燃剂工业取得长足进步,但是与国际先进水平和国内塑料、木材加工、纺织制品工业等的发展要求相比仍存在较大差距。
一是产品结构不合理,氯、溴系阻燃剂比例过高,达到80%左右,而符合环保要求的无机阻燃剂包括聚磷酸铵的消费比例仅占8% ;
二是高档产品主要依赖进口,目前国内产品档次较低,无法满足特殊领域的需求,如国内电子电气工业中用量最大的尼龙及热塑性聚酯产品需要大量阻燃剂,国内主要使用十溴二苯醚/氧化二锑阻燃体系,只能适用低档尼龙市场,而适用高档尼龙阻燃剂国内尚还没有厂家生产。
三是磷系阻燃剂装置规模偏小,生产企业处于规模小、水平低的状况,目前只有少数厂家可生产塑料级聚磷酸铵,目前国内总产量约为34kt,生产厂家约100家,年产量达1000 t的约有4~5家,一般年产量均为200-300 t。主要生产和研究单位有四川大学、四川什邝市长丰化工有限公司、浙江海宁丰士阻燃化工厂、浙江省化工研究院等。同时由于生产设备不具备集加热、搅拌、捏合与一体的装置要求,所生产产品的聚合度大部分只有几十,大于100的极少,产品的应用范围窄,主要用于生产防火涂料,在聚烯烃阻燃中应用较少,与国外先进水平相比,无论是产品质量和数量都存在较大差距。
四是生产与研发脱节,企业与科研院所、大专院校沟通不畅,大量的生产高聚合度产品的技术被束之高阁,技术产业化率低。
5.2. 对策
针对国内阻燃剂的生产与市场需求情况,我国应紧跟国际发展潮流,加快我国阻燃剂研究、开发和生产,调整产品生产与消费结构,向环保化、高分子量化、复合化方向发展。
一是要加快立法步伐,加大执法力度。2006年国家技术监督局颁布了强制性国家标准GB20286—2006《公共场所用阻燃制品燃烧性能要求和标识》、为了配合这项强制性国家标准的实施,公安部消防局又制定了于2007年5月1日正式实施的《阻燃制品标识管理办法》,2009年5月,新《消防法》正式实施。这些法律法规的颁布有利于我国阻燃剂市场的规范运行,但这些法律法规也存在着规定不细、处罚不严的漏洞,同时在执行这些法律法规的过程中也存在执法不严的问题,因此国家应加快立法步伐,尽早完善有关消防阻燃法律 体系,同时加大执法力度,从而使我国阻燃剂市健康发展,保障人民人身财产安全;
二是国家在财税政策上应加大对优势企业的扶持力度,着力培育一批有实力、有社会责任感的企业作为阻燃剂生产的主体,以充足的高质量的环保的阻燃剂产品投放市场,从而保障阻燃剂产品能真正起到保障人民人身财产安全作用;
三是加强新型、环保阻燃剂的研发和工业化,国内科研院所、大专院校应承担起对新型环保阻燃剂研发的社会责任,加大科研力度,以缩小在阻燃剂生产技术上与国外先进水平的差距;
四是厂家要加强科研院所、大专院校与企业的联合,将业已成熟的科研成果尽快转化为实际产品。
随着法律法规的完善和人们使用阻燃剂的意识加强,相信我国阻燃剂行业的未来是光明的。我国的阻燃行业处在一个生产结构重组和转型时期,尽管溴系阻燃剂仍将在十数年内大规模使用,但随着环保压力增大,新型绿色环保聚磷酸铵阻燃剂必将成为今后研究开发的热点,并且随着下游市场需求的增加。我国聚磷酸铵阻燃剂行业将会迎来一个繁荣发展的时期。