随着玻璃钢工业技术水平的不断提高,对增强材料玻璃纤维制品的质量也提出了更高的要求。介绍各种不同成型工艺的玻璃钢制品,对玻璃纤维制品的性能要求,综述了玻璃纤维浸润剂技术的应用。
1、缠绕工艺及拉挤工艺
拉挤和缠绕工艺的要求与织造工艺有很多相似性,这种相似性决定了它们均使用软质浸润剂,即浸润剂成膜剂为不干的粘结膜,英国标准在分类时都把它们列为w类。实际上有些产品确实在这三类应用中通用。O.C.F, PPG及Vetrofex等三大玻纤公司许多产品只是缠绕与拉挤通用。
缠绕成型工艺对缠绕纱技术要求如下:
首先纱线耐磨性好,不起毛、不断头;这要求浸润剂中要使用高效的润滑剂,同时浸润剂对纤维保护好,对无碱缠绕纱或拉挤纱,抗拉强度最好要达到0.35N/TEX以上,无捻粗纱的强度下降主要是由于散丝、毛丝及单纤间张力不均匀造成。对此类纱另cnfrp.net一个质量控制指标是成带性好和悬垂性好 (张力均匀)。悬垂性好的无捻粗纱织成方格布布面平整,毛丝少。用于缠绕、拉挤,则纱线负荷均匀,外观平整,而悬垂性差的无捻粗纱,在复合材料加工过程中,长度短的股纱首先受力,极易拉毛,甚至拉断,而长度较长的股纱则易在导纱孔、模具口处堆积拉断,如在方格布织造时在箭杆导孔处或拉挤纱模具口,减少合股数是提高悬垂性的一个有效方法。在浸润剂技术方面,提高无捻粗纱的悬垂性可采取以下措施:无捻粗纱在浸渍树脂前要保持暂时的饱和性,合股纱股纱之间不应散开,这样可提高缠绕纱及拉挤纱的作业加工性能。浸润剂配方中添加水溶性环氧,其作用是提高浸润剂的粘结力,以提高粗纱的成带性。浸润剂膜爽滑,静电少,使退纱时单股纱通过导纱勾及张力辊时阻力小,张力均匀,悬垂性好,这样的缠绕纱,制品表面平整,凹凸度不大于制品厚度的20% .
拉挤纱张力不匀、松弛、圈结、毛丝、断纱,会造成模具进料口堵孔,玻纤纱拉断或大量毛丝堆积,必须停车清理,使作业无法正常进行.
拉挤制品cnfrp.net也往往使用膨体纱,连续原丝毡或缝编毡,以提高制品横向强度及表面质量,膨体纱对浸润剂有特殊要求,经膨化机后膨化容易,单丝易散开,同时单丝又不能断裂,应成圈状,尽量减少强度的损失,此类浸润剂一般采用增强纺织型浸润剂,原纱、单丝间粘结力适中,易于膨化变形,同时要对纱线保护润滑性好,保护单丝的完整性浸透快、表面质量好。
在缠绕管道壁上出现白丝及拉挤棒材弯曲时易劈裂,均是浸润剂在树脂中结合不良造成的。特别要指出的是,缠绕制品上有少量一段段的很明显的白丝,往往并不是由于浸润剂整体质量不佳引起的,而是由于浸润迁移造成的,即原丝筒和直接无捻粗纱团在表面水分先燕发干燥,造成水分分布的梯度,内层浸润剂在毛细管力的作用下向外层迁移,完全干燥后造成表面层浸润剂含量过高,往往比中层、内层高 1-2倍,而含油量过高的原丝,整体树脂往往不能将其浸润剂膜完全溶解,从而造成局部的白丝。对直接纱纱团外层要充分剥离,合股纱退纱时外壳也要充分废弃不用,以保证无捻粗纱每一股纱、每一段纱含油率在0.5%左右。
原丝微波烘千工艺可避免迁移,常规烘千过程中,要避免升温过快,尽量保持原丝筒内外温度一致。水分应以燕气的形态向外扩散,而不应该以液态水形态沿毛细管向外扩散。这样,也可有效地降低迁移的发生。
当然降低浸润剂的迁移,应首先解决相关工艺实施参数,从烘干工艺中,严格控制排湿温度与时间、成膜温度与时间、升温速率及进出烘房温度,也能极大降低浸润剂的迁移。
2、手糊成型工艺
在诸多成型工艺中,手糊成型工艺是我国最早使用,也是目前应用最广泛的成型工艺方法,其产量占我国玻璃钢总产量的50%以上。
玻璃钢手糊成型工艺使用的玻纤制品主要有以下几类:
(1) 加捻细纱薄布,厚度从0.040.6毫米,
(2) 缝编毡织物,包括缝编短切毡,缝编无捻粗纱布,缝编复合毡,
(3) 短切毡,标重从200克1平方米~-900克/平方米,幅宽从1.27米--4.5米,
(4) 表面毡,标重从50克/平方米-90克平方米,
(5) 无捻粗纱方格布,厚度从0.1-0.8毫米,
对于方格布及缝编无捻粗纱布用纱,对厚层方格布一般采用直接无捻粗纱,由2000孔漏板控制0.2--0.4毫米薄层方格布用合股纱织造,其浸润剂配方与缠绕纱浸润剂大致相同,但为了使纱线具有更好的织造性能,配方中润滑剂及柔软剂用量比一般缠绕纱用浸润剂略多一些。环氧或聚酷乳液成膜剂,赋予玻纤以良好的浸透性,制成玻璃钢cnfrp.net制品清澈、透明,无白丝,界面结合力强,耐老化、耐候性好。特别要指出的是,目前国内许多玻纤厂用石蜡711浸润剂生产方格布用纱。个别企业甚至混用两种配方,以期提高单丝强力及原纱浸透性。
此配方中固色剂为双橄胺与甲醛缩聚物,此原料与不饱和聚醋树脂,溶解度参数6相差甚大,完全不相溶,虽然浸渍树脂后无白丝显露,但这是由于固色剂膜本身为透明的缘故。双氰胺一甲醛缩聚物水溶性极强,用,11浸润剂拉丝细纱支撑玻璃钥制品后,水分极易沿着玻纤与树脂的界面浸入,造成制品耐水煮性差,水煮1-2小时后,样品白化、膨松、分层,加上SR-1. SR-2水溶性聚醋树脂合成中使用的主要原材料 (占60%以上)为完全水溶的聚氧乙烯化合物,更加剧了玻璃钢制品耐水煮性能下降,用此浸润剂制造的方格布,糊制成玻璃钢cnfrp.net制品后,使用时间一长后,表面自化,玻纤外露,层间分离,强度急剧下降,国家质检部门所以己将此类产品定为不合格产品,应尽快停止生产,予以淘汰。
也有些厂家使用了811浸润剂,811浸润剂取消了固色剂成分,使用了环氧树脂改性的水溶性聚醋树脂。有时还添加了偶联剂,性能符合标准。
使用811浸润剂的玻纤方格布性能虽然与,11浸润剂相比,有了一定的提高,但与国内外现有的先进浸润剂相比,仍有一定差距,表现在涂油不均单丝强力不够高毛丝较多,随着先进的池窑生产线不断建立及高质量浸润剂的使用,我国的方格布质量将不断提高。
在应用手糊成型工艺制造玻璃钢制品生产过程中,经常会遇到驱除气泡困难的难题,制品中夹杂了大量气泡,不但影响外观,而且会严重影响制品的强度及耐候性,而方格布的脱泡能力也是与浸润剂的浸透性能相关的。
对高质量方格布而言,要求外观显扁平席状,各股纱适当散开,不要成圆棍状,经纬纱之间交织紧密,无空隙,整个布面经纬纱单纤分布很均匀,这样从宏观上减少了气泡的一个因素,为此浸润剂要赋予玻纤单丝之间适当的集束性,既要保证股纱在cnfrp.net织造时保持纤维的完整性,不起毛,同样在织成方格布后要适当的散开呈扁平的席状。这就要求浸润剂固含量不能太高,一般控制在3.5-5.5%之间,同时要选择浸润剂成膜剂成膜为强度不高的粘性膜,分子量不易过大,避免粘结集束力太强。(当然成膜剂分子量小也有利于浸透)对纱线的含水率控制要低,原丝筒最好烘干,使含水率小于0.2% (中碱纱)。含水率过高的纱经织造后影响股纱的浸透,而且还造成经纬纱之间较大的空隙,总之方格布、缝编织物等手糊玻璃钢基材要求纤维定向,密度高,这样有利于树脂浸透,减少气泡,同时可减少树脂用量,提高制品强度,同时也能节约成本。
3、喷射成型工艺
喷射成型工艺以其生产效率高,制品质量好而逐渐取代手糊成型玻璃钢工艺。喷射成型工艺制成的玻璃钢制品的质量,与其使用的增强材料玻纤无捻粗纱的质量有着密切的关系。此工艺对玻纤无捻粗纱的性能要求如下:
(1)无捻粗纱各股纱线张力均匀,但无成带现象。每股纱平行排列之间无粘连,这样有利于切割、分散。
(2)浸渍性良好,易脱泡。浸透速度要在1分钟之内,最好小于!0秒,喷后稍加辊压原丝即被树脂浸透,无自丝显露。
(3)无捻粗纱浸渍树脂后,附模性好,在立面喷射时不会滑脱。
(4)硬挺度适当。对于喷射大面积平面制品,如船体等要求喷得远、散得开,喷射量大则硬挺度可以高一点,甚至可以大于130毫米。但对于喷射形状较为复杂的制品,要求贴模性好,边角伏贴不翘起,则硬cnfrp.net挺度不能太高,一般控制在100-110毫米左右。喷射纱要求切割性好.经喷枪切割轮切割后,仍保持良好的集束性,切口端面整齐,不开纤。
(5)要求纱线有较好的抗静电性.在静电测试仪上,静电峰值要小于3000V。静电的存在会严重影响其分散性,造成短切后成团,粘连,在喷射面上膨松,堆高。
配方中速溶性PVAC乳液是专为喷射纱浸润剂研制的,与市售一般PVAC乳液(俗称白胶)性能完全不同,它能很快地溶解于苯乙烯中,提供很好的界面结合,与高分子聚醋树脂乳液相结合,赋予喷射纱良好的硬挺性,切割性和浸透性。水溶性环氧为辅助成膜剂,可提高原丝的集束性。沃兰有三个作用,一为偶联剂,二可提高纱线硬度,利于切割。三有抗静电效果,其金属离子降低浸润剂涂层的表面电阻。
喷射纱在实际使用时往往会产生下列弊病,现将其产生原因及解决方法作一个简要的叙述。
(1)脱落或滑移。是指在喷垂直面时产生大面积向下滑落。产生此弊病的原因是短切原玻纤堆高严重,静电大,由于玻纤体积大,与模具粘附不良,造成滑移。解决方法为在浸润剂中增加抗静电剂用量,提高沃兰用量,同时提高喷射纱的浸透性。
(2)流挂现象。此现象是静电与浸透不良二个因素综合造成的。解决的办法同上。
(3)喷射时切割不良,短切后毛绒、毛团严重,无法正常作业。造成此现象的主要原因是纱线集束不良,丝散,同时浸润剂成膜太软,或者膜太脆,无韧性,一经切割后膜崩开、集束破坏。解决方法为更换或改进浸润剂的成膜剂,使其既有一定的硬挺性,又有一定的膜强度及韧性,适当提高速溶性PVAc用量。也可以在浸润剂添加适当的增塑剂,以改善膜的韧性。
(4)浸渍性差。制品存在大量白丝,龟裂。造成此弊病的原因是成膜剂不溶于苯乙烯,浸透差。解决办法为更换或改进浸润剂中的成膜剂。适当提高浸润剂中聚酷乳液的用量,并控制好浸润剂的固含量。使喷射纱灼烧损失率 (LOT)即有机物含量在1%左右。同时要注意无捻粗纱含水率是否过高,含水率应控制在0.1%以下。
4、BMC(团状模塑料)成型工艺
BMC成型工艺使用3-12毫米的短切纱,一般由烘千后的原丝筒直接短切。BMC短切纱技术
要求如下。
(1)适当的硬挺性,原丝要具有一定的硬挺性,利于切割,同时切割后的短切纱硬挺性高,流动性好。
(2)短切性能良好,原丝经短切后仍保持良好的集束性,不开纤,毛纱毛团少,端面整齐,流动性好。
(3)电绝缘性能好。因为BMC制品大量应用于电气绝缘材料,如电开关盒、汽车仪表盘、底板等,这要求浸润剂成膜剂树脂电阻率要高,化学极性小。浸润剂配方中抗静电剂用量也要控制,不得大于0.3%.
(4)短切纱滑爽,抗静电性好,易于在BMC团料中分散。
(5)苯乙烯中具有中等程度的溶解度,浸透时间在1分半至2分半之间,投入苯乙烯中20秒内不开纤,这样在BMC混料中不致于过早开纤,减少填料对其的磨担,同时又可保证与基体树脂良好的界面结合。
BMC短切纱常出现的弊病为:
(1)纤维浸透不良,即玻纤与树脂糊相溶性差,造成制品表面纤维痕迹明显,凹凸不平,光洁度差。解决办法为提高成膜剂的溶解度或改变浸润剂中PVAc与聚酷的配比,以提高纤维与树脂的相溶性。
(2)电性能差,包括表面电阻、体积电阻、介电损耗、正切值、击穿电压等。解决办法为尽量烘干,含水小于0.15%,同时减少浸润剂中导电物质及极性大的化学品用量。
(3)切割不良,纱散,毛团多,流动性差,不能在热压时随树脂流动,这样造成混料时加料困难,树脂集聚,局部短料,纤维过早散开,磨损严重,造成纤维在料团中长度不够,制品力学性能,尤其是抗冲强度下降,同时毛团的存在也会造成制品的表面缺陷。解决办法为提高浸润剂成膜剂的粘结集束性、硬挺度及韧性,保证有足够的分子量,纱线不致于太软或太粘。
6 SMC(片状模塑料)成型工艺
SMC玻璃钢成型工艺,在美国应用最广。主要用于汽车工业中的外壳、底盘、保险杠cnfrp.net、扰流在SMC成型工艺的玻璃钢制品中,玻纤含量可达板、电气工业中的高压开关柜、建筑水箱板等。
30%,对SMC的性能要求如下:
(1)优良的切割性,纱线刚性好,静电少。成带性最小,在保证每股纱线力均匀的的前提下,每股纱能分散开平行排列。这样保证了在机组上易散开,沉降后分散均匀。
(2)极好的集束性及极低的溶解性。适当的浸透性。要求纱线集束性极好,溶解性低。这样能在SMC片材生产过程中能保证粘度很大的树脂糊能垂直穿透厚度较大的短切玻纤堆积层。如纱线集束不良,在苯乙烯中溶解度高,遇树脂糊即开纤,则树脂糊很难穿透,造成中间有白丝层。无树脂浸渍。同时纱线在树脂糊中开纤早,则在模压时纤维不能随树脂流动,造成纤维分布不均,中间多,边缘几乎无玻纤。这要求浸润剂主成膜剂的不溶物含量大于90%,纱线无单丝化倾向,易于成型。
(3)硬挺度高,最好要大于160毫米,国外某些SMC用纱硬挺度到180毫米。这要求浸润剂膜硬度及强度高,同时浸润剂的固含量高,有时可达13%,以保证纱线含油率(LOU在1.5%以上。
如要进一步提高纱线的切cnfrp.net割性及集束性,也可在配方中添加0.2-1%的聚氨酷乳液。
配方中主要成膜剂为交联型PVAc乳液,在乳液合成中添加了交联单体,也可在浸润剂配方中外加交联剂。在成膜时由于交联剂作用形成大分子网状结构,提高了膜的刚度及强度,同时也使其不溶于苯乙烯中。配方中使用复合偶联剂也是为提高纱线的刚度。SMC纱原丝筒烘千时温度要高,一般达135`C,时间要超过10小时,以保证成膜剂交联反应充分进行。
SMC纱易出现的弊病如下。
(1静电严重,分散不均,堆高,并在沉降室壁上大量吸附。解决办法为浸润剂中增加抗静电剂含量,或切割刀辊加装抗静电装置。国外及cnfrp.net国内某些厂在退纱时采用外加有机抗静电剂的方法,效果很好,纱线滑爽,静电少。树脂穿透不良,制品中间有白层夹心。解决办法为提高纱线的集束性及提高主成膜剂的交联度及不溶于苯乙烯的能力。SMC纱浸润剂是属于难溶型的,在配方设计一定要多加注意。
(2切割不良,分散不均。这是由于无捻粗纱硬挺度、集束性不良造成的,一定要保证交联型PVAc的品质及保证纱线有足够高的含油率。
5、增强热塑性塑料用纱
玻纤增强热塑性塑料,如PA(尼龙)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PET. PBT(热塑性聚脂)、ABS. PS等等,在国内得以广泛应用,发展速度很cnfrp.net快。国内大量使用的工艺是用玻纤长丝在双螺杆挤出机内与热塑性塑料混合,打成料粒,此类纱的技术要求如下。
(1)耐高温,浸润剂膜在高温下不变色。
(2)与热塑性塑料相溶性好,制品强度高,无纤维外露,表面光洁。
(3)在双螺杆挤出机中易于搅断,混料均匀,不会出现未搅断纤维堵塞出料口。
增强热塑性塑料玻纤长丝浸润剂配方较为简单。成膜剂为环氧,聚酷乳液与水溶性环氧聚酷配合使用,用量较小。偶联剂一般用A-1100 (KH-550 ),如增强尼龙,最好用A-187 (KH-560).增强用双马来酸配改性的聚乙烯、聚丙烯,偶联剂除A-1100外,也可以使用A-174 (KH-570)0
此类无捻粗纱的弊病主要为在双螺杆机中搅不断,堵出料口,造成原因一为纱线含油率太高,强力过大,不易搅断;二为浸润剂中成膜剂与热塑性塑料相溶性差,即粘附性太差。解决办法为选择好与热塑性塑料粘附性、相溶性好的成膜剂,并在保证退解顺利的前提下,减少浸润剂的固含量。
国外一般采用短切纱混料工艺 (最近也开发出性能更好的长丝包复工艺)。短切纱长度为3mm, 4.5mm或 6mm。短切纱相比于长丝,混料时,纤维损伤小,纤维比例可提高且混合均匀性高。在复合材料中纤维保留长度大。而纤维保留长度直接与制品抗冲强度成正比,故制品力学性能更好。
增强热塑性塑料用短切纱的cnfrp.net技术要求如下:
(1)静电少。
(2)高温下不变色,这对浅色制品尤其重要。例如,美国O.C.F公司为针对洗衣机滚筒 (材质为PP)的白度,在浸润剂上做了大量的工作.
(3)与基体塑料相溶性好,粘附力强。
(4)短切性好,集束好,流动性好。在所有短切纱中,增强热塑性短切纱的短切要求是最高的。一是它短切长度较短,以3mm居多;二是对流动要求特别高,相对容积要大于0.5,最好能达到0.6,否则在料斗内堵结,不能保证定量加料。
配方中聚氨酷乳液成膜后,强度高,富有弹性,对纤维具有良好的保护作用。所以原丝短切性能特别好,同时聚氨酷为极性分子,粘结力强,与机体塑料相溶性好。但聚氨醋乳液价格较贵,有时为降低浸润剂成本,使用聚丙烯酸酷乳液来取代一部分聚氨醋乳液。国外配方中针对增强聚丙烯、聚乙烯玻纤,纱浸润中还添加了聚丙烯及聚乙烯乳液,以达到更好的增强效果。
6、结束语从上述6类常用玻璃钢制品成型工艺,可以看出了玻璃钢玻纤制品与浸润剂技术之间密切关系。对于玻纤生产企业,不仅要熟悉了解三者关系之外,还应从玻纤生产控制环节上如浸润剂配制工艺,拉丝工艺,络纱工艺,退并、纺织工艺等直至最后的产品包装等各道环节控制上,保证浸润剂技术的配套实施方确保玻纤制品最终质量,以期为玻璃钢复合材料行业提供品种齐全,应用专业化的玻纤增强基材。我们有理由相信随着浸润剂、玻纤增强基材、基体树脂等行业产品技术不断专业化、系列化及配套化,会大大促进玻璃钢/复合材料产品专业化、系列化。浸润剂表面处理、玻纤增强基材以及玻璃钢j复合材料新技术的产业化,一定会为我国二十一世纪四大支柱行业— 新材料工业早日腾飞做出特有的贡献。