水性聚氨酯主要用于织物,皮革,建筑材料等等,这些材料在使用时如未经阻燃处理,会成为引发火灾的潜在隐患。水性聚氨酯以水为介质,由于水不燃、不爆、无毒、无味,不污染环境,不会危害操作人员的身体健康,能显著降低产品的成本,故越来越引起人们的重视 。因此水性聚氨酯的阻燃化是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。

根据阻燃剂在水性聚氨酯中的存在方式,可以将阻燃水性聚氨酯分为共混复配型和反应型两大类。反应型阻燃水性聚氨酯,阻燃剂作为水性聚氨酯的反应单体,参与水性聚氨酯的合成反应,最后成为水性聚氨酯结构单元的一部分；共混复配型阻燃水性聚氨酯,阻燃剂以物理方式分散在水性聚氨酯中。

1 　反应型阻燃水性聚氨酯

反应型阻燃水性聚氨酯具有良好的耐久性及阻燃剂在使用过程中不会析出等优点,是目前阻燃水性聚氨酯研究的热点。通过反应型的阻燃剂与聚氨酯共聚或接枝,反应型阻燃水性聚氨酯按阻燃剂作为聚氨酯的结构单元的不同大致可分为软段阻燃改性和硬段阻燃改性两种。
1. 1 　硬段阻燃改性

硬段阻燃改性主要是将反应型阻燃剂作为扩链剂或固化剂引入到水性聚氨酯中。即阻燃成分直接以小分子的形式嵌段到聚氨酯中。

Celebi F[12 ]等利用扩链反应,将阻燃剂双(4-胺基苯) 苯氧化磷(BAPPO) 引入到水性聚氨酯分子中。 BAPPO 有两个胺基,因此可用它替代EDA 进行扩链。测其氧指数发现,加入BAPPO 的水性聚氨酯膜,氧指数为27 % ,而无BAPPO 的水性聚氨酯膜,氧指数为 24 %。

Tamkang 大学的Shao C H 课题组[13～18 ] 用氮丙啶与POCl3 反应,合成出了一系列含磷、氮的阻燃剂 ( PDA , PHA-0 , PHA-2 , PEGA-0 , PEGA-2 , TAP , DDP) 。再将该阻燃剂作为固化剂,通过水性聚氨酯中的羧基与氮丙啶三元环开环反应,使水性聚氨酯链间产生交联,从而将磷、氮引入到聚氨酯中。该系列的阻燃剂同时将磷、氮引入到水性聚氨酯的分子链中,使得聚氨酯具有更高的成炭率和更低的燃烧性,且形成了热稳定的P - N 和C = O 键,具有较好的阻燃效果。如TAP 和DDP , 不加阻燃剂时聚氨酯胶膜的氧指数为20. 0 % , 当TAP , DDP 占聚氨酯质量的1. 4 %～ 11. 4 %时,水性聚氨酯固化膜的氧指数分别为24. 0 % ～25. 0 %与23. 5 %～25. 0 % ,有了较大的提高; TGA 测试表明,无论在N2 氛围还是空气氛围中,加入TAP 和DPP 的水性聚氨酯固化膜的热稳定性均好于未加阻燃剂的普通聚氨酯胶膜。在N2 氛围中,350 ℃时, 普通PU 膜的质量残余量为41. 6 % , 而加入11. 4 % TAP 和DDP 后,在相同温度下,质量残余量分别为 61. 2 %与57. 6 %; 此外,在空气氛围中将样品加热到500 ℃时,加入11. 4 %TAP 和DPP 的成炭率是9. 8 % 与8. 8 %,明显高于普通聚氨酯胶膜2. 8 %的成炭率。锥行量热仪测量其燃烧行为发现,普通PU 膜的点燃时间为49 s ,而加入11. 4 %TAP 和DPP 的水性聚氨酯膜的点燃时间推迟到81 s 和78 s ,平均燃烧热降低为 1912 kJ 和2316 kJ ,均低于普通聚氨酯膜的2816 kJ 。

1. 2 　软段阻燃改性

软段阻燃改性通常是先将反应型阻燃剂与其它试剂合成出带有阻燃元素的大分子聚醚多元醇或聚酯多元醇,然后部分或全部替代聚醚多元醇或聚酯多元醇, 与异氰酸酯反应,再经过中和乳化,得到阻燃水性聚氨酯。东华大学的王炜等用含磷、卤素阻燃聚醚多元醇代替部分PPG,与IPDI 反应,再用亚硫酸氢钠对 NCO 基团封端,得到封端型的水性聚氨酯。用该阻燃水性聚氨酯对纯棉织物和涤纶织物进行阻燃整理,整理剂用量为60 g/ L 时,皂洗前可达到GB/ T5455 - 1997 中B1 标准。韩冬、吕侠等采用磷氯锑三元磷酸酯类聚醚二元醇为阻燃成分,与异氰酸酯、DMPA、聚醚或聚酯多元醇共聚,得到阴离子阻燃水性聚氨酯。

该阻燃水性聚氨酯透明、无色、无凝聚物,按国家标准 GB12441 - 1998《饰面型防火涂料通用技术条件》测定,其耐燃时间> 10 min , 火焰传播比值< 40 。

Park[10 ]等采用含卤的聚酯多元醇合成出稳定的阻燃水性聚氨酯,亦具有较好的阻燃效果。Mequanint K 和Sanderson R直接用1 ,4 环己烷、己二酸、2 ,2-二甲基-1,3 丙二醇、2-磷-1 ,2 ,4-三丁酸等小分子通过缩聚反应合成含磷聚酯多元醇,然后直接用此含磷多元醇作为聚氨酯的软段,合成了阻燃水性聚氨酯。该水性聚氨酯的TG测试显示出三个分解阶段,与不含磷的水性聚氨酯的两个热分解阶段明显不同,表明含磷水性聚氨酯的分解过程要复杂得多。

软段阻燃改性水性聚氨酯具有阻燃效果好,对胶膜性能影响小的特点。由于软段分子量较大,阻燃化后的软段一般其阻燃元素含量较高,同时软段在整个聚氨酯原料中所占的比例也最大,因此用部分阻燃软段替代普通软段后,整个聚氨酯分子中便具有较多的阻燃成分,同时对胶膜的性能影响较小。本课题组成功合成了以有机磷为软段阻燃改性的水性聚氨酯,取得了较好的阻燃效果。有机磷含量为预聚体含量 10 %时,胶膜的氧指数即达到32 % ,使聚氨酯由可燃降低为难燃,同时对力学性能影响较小。将其应用到涤纶织物上,采用刮涂工艺,织物增重22 g/ m2～25 g/ m2 ,皂洗5 次后仍可达到GB/ T5455 - 1997 中B1 级标准。

在这一系列阻燃剂的基础上,该课题组的Huang W K[19 ]等用氮丙啶与(NPCl2) 3 合成了一种具有高含磷量(24. 03 %) 和高含氮量(32. 56 %) ,同时还有6 个氮丙啶反应基团的阻燃剂NPAZ。该阻燃剂克服了一般含磷阻燃剂由于引入键能较低的P - O 键(149 kJ / mol) 而导致聚合物初始分解温度降低的缺点 。较稳定的P - N (165 kJ / mol) 键和六个官能度使聚氨酯形成网络结构, 大大提高了聚氨酯的热稳定性。

TGA 数据表明,500 ℃时空气中的成炭率:不加NAPZ 的为2. 9 %, 而加入少量NAPZ 后, 成炭率增加到 15. 8 %;锥性量热测试中的聚氨酯膜点燃时间也由原来的100 s 推迟到287 s ,表现出良好的阻燃性。

硬段阻燃改性灵活多样,有时可在阻燃化的同时进一步提高胶膜的其它性能。本课题组采用二溴新戊二醇做扩链剂,成功地把阻燃元素溴引入到水性聚氨酯中。含15 %二溴新戊二醇的水性聚氨酯胶膜的氧指数即达到29. 6 %,同时其拉伸强度、耐水性、表面疏水性均有较大的提高 。

2　共混复配型阻燃水性聚氨酯

目前的共混复配型水性聚氨酯主要通过加入相关的助剂和特殊的制备工艺,使水性聚氨酯乳胶对阻燃成分进行吸附和包覆,从而得到稳定的阻燃水性聚氨酯乳液。

毛国兵等[3 ]制备了环保型高性能阻燃聚氨酯合成革。该合成革以水性聚氨酯为原料,磷化物耐久可塑剂为阻燃剂,配以改性剂、分散剂等辅料组成,不仅有效解决了溶剂型合成革生产过程中严重的环保问题,使合成革产品中的八大有毒有害元素达到了欧洲标准,同时阻燃值大大优于EN71-2 垂直燃烧指标要求。Thomas L 等制备了膨胀型阻燃水性聚氨酯涂层,该阻燃涂层利用聚氨酯本身为碳源,以聚磷酸铵为酸源,三聚氰胺为气源,组成膨胀体系,主要用于织物涂层。由于聚氨酯本身具有成碳性,不需另外添加碳源,大大减少了固体添加量,从而可以制得透明的阻燃涂层。此外,固体添加量降低,涂层后单位面积布的增重减小,可降低涂层对布手感等其它性能的影响。Seo J W 等通过有机/ 无机杂化,制备了水性聚氨酯/ 纳米硅复合乳液,用硅对聚氨酯进行热稳定性改性。改性后的聚氨酯10 %的失重从330 ℃提高到350 ℃,同时水性聚氨酯膜的力学性能和耐水性显著提高。Lee H得到了一种阻燃水性聚氨酯/ 硅酸盐复合分散体。

该硅酸盐价廉,无害,与聚氨酯形成复合材料后,其热稳定性、拉伸强度得到提高,且有较好的粘接强度。周向东[7 ]采用阻燃水性聚氨酯涂层胶TF-681F、渗透剂 J FC、三聚氰胺树脂等对厚重牛津帐篷布后整理,获得了良好的防水、阻燃、耐洗等性能。

共混复配型阻燃水性聚氨酯的文献和专利报道较少,这可能是由于水性聚氨酯本身的特点决定的。共混加入其它的阻燃成分,极易造成聚氨酯乳液的不稳定,导致破乳,或者是阻燃剂难于稳定分散在水性聚氨酯中,易产生沉积。本课题组在研究中发现,聚磷酸铵如不进行包覆处理或表面改性,直接添加到水性聚氨酯中会导致聚氨酯乳液破乳。其原因在于聚磷酸铵为铵盐,加入后相当于水性聚氨酯中加入了电解质,使水性聚氨酯本身的双电层结构被破坏,从而产生破乳。

液态阻燃剂不存在沉淀,难分散的问题,但是它会破坏水性聚氨酯的成膜性及成膜后膜的各种性能,如膜感发粘,力学性能变差等,同时其易迁出性一般也比固体阻燃剂高。本课题组发现,阻燃效果很好的环状磷酸酯,当添加量大于10 %时,水性聚氨酯胶膜即开始发粘,同时膜的力学性能下降明显。由于绝大多数的磷酸酯类的阻燃剂均为液态,这就大大限制了其在共混复配型水性聚氨酯中的应用。固体类的阻燃剂,如氢氧化镁、氢氧化铝等,添加量较大,使得阻燃化后的水性聚氨酯不透明,亦限制了其应用和发展。因此,目前的阻燃水性聚氨酯研究正向反应型阻燃水性聚氨酯方向拓展。

3 　展望

综上所述,目前阻燃水性聚氨酯的研究主要集中在反应型阻燃上,其中又以研究含磷反应型阻燃的居多,其次为卤系,硅阻燃水性聚氨酯的研究并不多见。主要原因可能是由于卤素的毒性和不环保,与水性聚氨酯的环保无毒要求不符,但是由于卤系阻燃剂巨大的市场占有率和优异的阻燃效果,开发卤系阻燃水性聚氨酯仍有很大的实际意义;硅作为单纯的阻燃元素其阻燃效果并不佳,需要与其它阻燃剂或化合物如二碱式亚磷酸铅、三碱式硫酸铅、碳酸钙、氢氧化铝(或氢氧化镁) 、硼酸锌等协同使用, 才能达到理想的阻燃效果。当其与有机铅化合物混合使用时, 阻燃材料燃烧时会产生有毒气体,因而研究亦不多。目前硅改性水性聚氨酯的研究主要都集中在提高水性聚氨酯固色、柔软、手感、耐溶剂性及抗静电性等方面。

水性聚氨酯作为目前聚氨酯行业的研究热点,研究其阻燃化具有巨大的市场价值。从目前的发展趋势看,环保型无毒阻燃水性聚氨酯是科研工作者的研究热点,卤系阻燃水性聚氨酯仍然吸引着部分研究者的目光。从现有的文献来看,合成研究的多,应用评价的少,阻燃效果研究的多,阻燃机理研究的少。因此,在未来的几年内,进一步考察阻燃水性聚氨酯的应用性能,研究阻燃剂在其中的作用机理,仍是阻燃水性聚氨酯重要的研究方向。