目前,水性阻燃涂层胶的研究、开发和应用正处于稳步发展的时期,如果能将安全环保、阻燃抑烟、应用性能、成本工艺更好的优化,未来水性阻燃涂层胶在织物领域的应用前景将更加广阔。在纺织品领域,尤其是各种帐篷、窗帘、沙发布、座椅布、地毯、桌布等产业用或家用纺织品方面,用阻燃涂层胶进行背面涂层为多数厂家青睐。
一·水性阻燃涂层胶的性能评价
水性阻燃涂层胶的性能评价包括理化性能和应用性能评价。理化性能一般测试粘度、含固量、pH值(1%水溶液)、外观、涂层胶稳定性等。应用性能则主要评价涂层后的织物,包括手感、牢度、色差、强力、耐静水压、阻燃。最重要的还是阻燃性能,下面分别介绍[1]:
(1)水平燃烧评价标准
一般按FZ/T01028-1993《纺织织物燃烧性能测定:水平法》或JISL1091-1999《纺织品燃烧性能的试验:A3法》测定,用溴锑型阻燃涂层胶对地毯背涂,可以满足要求。但地毯类通常要求耐磨耐摩,阻燃胶要求能耐数百万次到千万次摩擦而不失去阻燃效果,安全环保要求高的需要溴锑粒子不能进入房屋的空气中,或者不希望采用溴锑系阻燃胶。这对环保耐久阻燃剂和阻燃胶的开发提出了新的要求。
(2)垂直燃烧评价标准
垂直燃烧法测试的标准和方法很多,如按GB/T5455-1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》,测试涂层织物经向(纵向)及纬向(横向)五个试样的续燃时间、阴燃时间及损毁长度的平均值。目前很多阻燃涂层织物都能满足损毁长度≤15cm、阴燃时间≤5s、续燃时间≤5s的要求,即使按美标ASTMD6413垂直燃烧测试、日本标准JIS1091-1992《纤维制品燃烧性能试验方法》或者BSENISO6941中对应相关测试方法,大致都能得到让客户认可的满意结果。用GB17591-2006《阻燃机织物》或GB50222-1995(2001年修订)《建筑内部装修设计防火规范》来评判,许多溴锑型阻燃涂层装饰布或防护服织物都能达到B1级,部分溴锑型涂层阻燃服也能满足GB8965-2009《防护服装阻燃防护》损毁长度≤150mm,续燃时间≤5s,阻燃时间≤5s的要求,甚至在洗涤50次后还满足阻燃焊接服C级标准。由于多数阻燃服都要求洗涤,洗涤必须参照标准进行,比如GB/T17596-1998eqvISO10528:1995《纺织品织物燃烧试验前的商业洗涤程序》。
目前应对垂直测试法的阻燃涂层一般都会考虑洗涤要求,但耐洗次数差别很大。对于垂直燃烧法,也有测试试样火焰蔓延性能的。比如GB/T5456-1997《纺织品燃烧性能垂直方向——试样火焰蔓延性能测定》、BSENISO6941-2004《纺织织物.燃烧性能.垂直向样品火焰蔓延性的测定》等方法。还有测试易点燃性的测试方法,如GB/T8746-2001《纺织品燃烧性能垂直方向试样易点燃性的测定》,市场上阻燃涂层织物按这些方法测试,也有较多产品能够符合客户要求。
但是按GB20286-2006公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识,采用水性阻燃涂层的织物则很难通过阻燃1级(织物)的标准。往往是溴锑型阻燃涂层不能满足烟密度等级(SDR)≤15;产烟毒性等级≥ZA2级的要求,而无卤环保阻燃涂层不能满足LOI≥32.0(%)的要求,更难以达到阻燃1级(织物耐水洗30次)这样的标准。按GB8624-2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》,采用锥形量热仪等仪器测试最大热释放总量和FIGRA(燃烧增长速率指数),还要测试产烟量和烟毒性,目前水性阻燃涂层织物在这方面数据很少且结果不太令人满意(中华人民共和国公共安全行业标准GA504—2004阻燃装饰织物,仍采用火灾毒性烟气和热释放速率评价)。由于水性阻燃涂层织物多数是出口,很多厂商就干脆无视GB20286-2006和GB8624-2006的存在,或抱怨抵触,实际上助剂企业理应承担攻关责任。
(3)45°倾斜法评价标准
该种测试方法规定试样45°倾斜放置,燃烧源在试样下方的上表面或下表面引燃试样,测量试样向上燃烧一定距离所需的时间、或测量试样燃烧后的续燃和阻燃时间、火焰蔓延速度、损毁长度、损毁面积或测量试样燃烧至试样下端一定距离处需要接触火焰的次数。主要有GB/T14645-1993《纺织品燃烧性能45°方向,损毁面积和接焰次数测定》、GB/T14644-1993《纺织品燃烧性能45°方向燃烧速率测定》、JISL1091-1999《纺织品燃烧性能的试验》、16CRFpart1610《服用织物可燃性试验方法》等。通过这类标准而让客户认可的服装涂层产品不多。
(4)CPAI-84标准
“CPAI-84”全称ASpecificationforFlame-resistantMaterialsUsedinCampingTentage,是对用于帐篷的阻燃性材料的标准,由国际产业用纺织协会在1980年确立和发表。CPAI-84标准是阻燃涂层领域非常重要的标准,因为阻燃帐篷基本都是涂层处理且用量非常大,产业界对此要有足够的重视。
CPAI-84规定对墙和顶部材料采用垂直燃烧法,单个样本被损毁的最大长度和被损坏的最大平均长度见表1,这种对织物单位质量严格界定的标准,实际上杜绝了通过多上浆提升阻燃的可能。
CPAI-84规定对底部材料,则采用甲胺片燃烧法,要求任何一个测试样品的损毁长度不能超过72mm。另外,各种帐篷材料都要经过Leaching(水浸)和.AcceleratedWeathering(老化)。水浸是将样品浸于恒温循环水水洗槽里72小时,水温:15.5~21℃;PH值:6~8;水量:对于面料,每0.1m2样品不少于2L水。测试如果没有循环水,在72小时内水槽内的水至少更换6次。可以耐水浸的阻燃涂层帐篷还是很多的。但是能耐受老化试验如Method5804ofFed-std191(炭弧精灯)或AATCCMethod169(氙灯)或ASTMD4329(FluorescentUVandCondensationMethod)的产品不多。实际上,水性阻燃涂层在帐篷领域应用拓展的难点和瓶颈就在于水浸和老化及耐静水压性能。
5)BS5852标准
BS5852是比较复杂的体系,对家具和家饰材料(带软垫)的阻燃测试有详细的规定。对于家用纺织品阻燃性能测试分为三个主要部分:(1)水浸:按BS5651标准使用40°C的水浸30分钟;冲洗2分钟;挂起晾干;(2)恒温恒湿:将晾干的织物在在温度为(20±2)℃,相对湿度为(65±5)的标准大气中下静置72小时;(3)防火阻燃测试(以1号火源为例):丁烷流量45±2毫升/分钟,通常在室温/常压/室内湿度下产生35毫米高度火焰;燃烧20秒;观察测试样本;观察所有事件发生并持续的时间。通过/不通过BS5852测试的判别是:所有的火焰必须在火源移开后的120秒内熄灭,没有复燃的趋向。
对水性阻燃涂层织物来说,BS5852是非常严格的阻燃标准,开发适合于BS5852的水性阻燃涂层胶,已经成为国内纺织界的难点和热点。
(6)氧指数法
对于纺织品,按GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试极限氧指数,许多标准都要求织物LOI≥32.0(%),并认为小于26(%)属于阻燃性低的产品。实际上对于很多轻、薄涂层织物,极限氧指数在23.0-26.0(%)的也都顺利通过垂直燃烧的B1级。目前氧指数在纺织品阻燃涂层厂家不常用,多数是研发人员用于做配方设计和规律探索。
(7)打火机烧
打火机烧是涂层厂和阻燃织物买家最常用的简便方式。但由于测试差异性很大,除了少数几种气相阻燃活性高的阻燃体系(如溴锑系),能够通过客户打火机烧的水性阻燃涂层织物很有限,。尤其是在垂直燃烧测试中表现出色的一些受热收缩而有效阻燃的产品,但在客户打火机的执着烧烤下,织物收缩的速度被打火机移动速度所抵消。结果此类产品不能获得认可。这不能不说是纺织品阻燃行业的遗憾。
二·织物用水性阻燃涂层胶的研究开发现状
织物用水性阻燃涂层胶的研究与阻燃领域最新进展步调很不一致,环保无卤阻燃、纳米阻燃、高分子化阻燃、膨胀阻燃等学术热点都很少引入到水性阻燃涂层胶的研发中。国内现在从事织物用水性阻燃涂层胶的既有做纺织乳液和粘合剂为主的助剂商和高校研究所,也有以做阻燃剂为主的生产商。具体来说,目前水性阻燃涂层胶主要有以下几类[1]:
(1)磷氮型阻燃胶
磷氮型阻燃剂比较热门,既有无机的APP/MPP/MP等,也有有机的磷氮类阻燃剂。这类阻燃涂层胶气相阻燃活性稍弱、阻燃测试结果偶然性大,阻燃耐久性有待提高。需要引入和开发性能良好的协效剂和交联剂。
(2)无卤含磷有机阻燃胶
无卤含磷的有机阻燃剂较多,如RDP、BDP、XDP、CU等商品,以及大量处在实验合成阶段的各种大环或双螺环磷化物、环状磷酸酯。这类无卤含磷有机阻燃胶在某些阻燃领域效果较好,凝聚相成炭作用强,但阻燃胶的制备难度稍大,涂层织物的耐水性仍然有待提高。
(3)溴锑型阻燃胶
溴锑型阻燃胶是最成熟、性价比最高、应用最广泛的产品。即时十溴联苯醚被限制使用,六溴环十二烷被REACH和日本等限制,但产业界迅速推出十溴二苯乙烷,仍然让溴锑型产品占据最大市场份额。溴锑型阻燃胶现在主要的问题是环保隐患,例如三氧化二锑中砷、铅等重金属容易超标。同时,阻燃产业界也推出了许多替代三氧化二锑的协效剂。溴锑型阻燃胶对轻薄和厚重织物在垂直燃烧测试中有效果,但对轻薄织物手感色泽和风格影响很大。对于按BS5852标准测试的软椅、沙发类织物,普通溴锑型阻燃胶效果不理想。
(4)卤磷类阻燃胶
用卤代磷酸酯为主阻燃剂,加各种协效剂和阻燃剂,也可以制备水性阻燃涂层胶。一般这类阻燃胶所制得织物手感柔软、色差小、稍发粘、易迁移。
(5)本质阻燃胶
通过阻燃单体和原料直接合成水性阻燃高分子PU/PA。这类阻燃胶属于耐久阻燃,未来有较大的增长空间。
(6)无机阻燃胶
无机氢氧化物(MH/ATH/LDH)、硼酸锌、硼砂、氧化锌、二氧化硅等可以用作阻燃剂,但必须加合适高效的协效剂,在某些特殊应用场合,可以发挥阻燃作用。无机阻燃剂无毒环保价格低廉,但通常用作其他阻燃剂的辅助配套组分,未来其增长空间很大。
(7)混合型阻燃胶(各种阻燃元素都有)
针对日益严格和细致的阻燃标准,现在流行将气相和凝聚相阻燃机理结合在一起,各种阻燃成份都糅合在同一各产品中。目前这类产品急需的是学术界的理论指导和智力支撑。目前许多阻燃胶的开发都是以阻燃为主,织物的色泽、手感、牢度、耐静水压、强力或多或少受到影响。
一·水性阻燃涂层胶的基础原料
制备水性阻燃涂层胶的主要原料是水性粘合剂和阻燃剂。水性粘合剂常用的是水性聚丙烯酸酯(水性PA)和水性聚氨酯(水性PU)。
水性PA产品价格不高,黄变小,一般采用乳液聚合而得。由于多采用外加乳化剂,在添加非离子表面活性剂和氨水的情况下,与阻燃剂配伍稳定性都比较好。水性PA的成膜温度和软硬度、牢度、光泽度、交联度都可以通过各种基础单体和功能单体来灵活调配,然而,对水性PA成膜后热粘冷脆、交联产品甲醛超标、膜感或牢度不足等问题,产业界还是需要予以关注和持续努力。
水性PU由于高分子独特的软段和硬段结构,在涂层领域应用综合力学性能非常好,牢度、手感、膜感、耐水、耐洗性、耐剪切都比较好。以芳香族异氰酸酯(如TDI/MDI)为原料的水性PU,成膜后耐磨耐寒、弹性韧性及牢度强度都比较好,缺点是容易黄变。水性PU以阴离子产品为多,常通过引入的亲水扩链剂DMPA及中和剂三乙胺实现良好的自乳化功能,机械稳定性好,但耐电解质尤其是阳离子类的阻燃剂或助剂能力很差,即使添加大量非离子乳化剂,仍然容易破乳、起渣或结块。
另外,还有其他水性高分子也可以用作阻燃胶的粘合剂,比如PVC乳液、水性环氧树脂乳液、硅丙乳液、醋丙乳液、苯丙乳液、氯丙乳液、PUA乳液(其中后五种可算做水性PA乳液的改性产品)。此外,还有以卤代丙烯酸酯为单体而制备的水性本质阻燃PA、以含磷多元醇或含卤多元醇或含磷异氰酸酯、卤代异氰酸酯为单体制备的水性本质阻燃PU、水性卤代环氧树脂等特种粘合剂。其中,传化股份有限公司在水性本质阻燃PU/PA的开发方面做了较多工作,应用于织物涂层,其耐久性和耐洗性大幅度提高,而且涂层透明,膜感、牢度和光泽好,耐静水压也很高,但阻燃单体价格偏高,只能应用于少数高附加值纺织品[1]。
在纺织品领域,尤其是各种帐篷、窗帘、沙发布、座椅布、地毯、桌布等产业用或家用纺织品方面,用阻燃涂层胶进行背面涂层为多数厂家青睐。目前,水性阻燃涂层胶的研究、开发和应用正处于稳步发展的时期,如果能将安全环保、阻燃抑烟、应用性能、成本工艺更好的优化,未来水性阻燃涂层胶在织物领域的应用前景将更加广阔[1]。
三·水性阻燃涂层胶的基础原料
制备水性阻燃涂层胶的主要原料是水性粘合剂和阻燃剂。水性粘合剂常用的是水性聚丙烯酸酯(水性PA)和水性聚氨酯(水性PU)。
水性PA产品价格不高,黄变小,一般采用乳液聚合而得。由于多采用外加乳化剂,在添加非离子表面活性剂和氨水的情况下,与阻燃剂配伍稳定性都比较好。水性PA的成膜温度和软硬度、牢度、光泽度、交联度都可以通过各种基础单体和功能单体来灵活调配,然而,对水性PA成膜后热粘冷脆、交联产品甲醛超标、膜感或牢度不足等问题,产业界还是需要予以关注和持续努力。
水性PU由于高分子独特的软段和硬段结构,在涂层领域应用综合力学性能非常好,牢度、手感、膜感、耐水、耐洗性、耐剪切都比较好。以芳香族异氰酸酯(如TDI/MDI)为原料的水性PU,成膜后耐磨耐寒、弹性韧性及牢度强度都比较好,缺点是容易黄变。水性PU以阴离子产品为多,常通过引入的亲水扩链剂DMPA及中和剂三乙胺实现良好的自乳化功能,机械稳定性好,但耐电解质尤其是阳离子类的阻燃剂或助剂能力很差,即使添加大量非离子乳化剂,仍然容易破乳、起渣或结块。
另外,还有其他水性高分子也可以用作阻燃胶的粘合剂,比如PVC乳液、水性环氧树脂乳液、硅丙乳液、醋丙乳液、苯丙乳液、氯丙乳液、PUA乳液(其中后五种可算做水性PA乳液的改性产品)。此外,还有以卤代丙烯酸酯为单体而制备的水性本质阻燃PA、以含磷多元醇或含卤多元醇或含磷异氰酸酯、卤代异氰酸酯为单体制备的水性本质阻燃PU、水性卤代环氧树脂等特种粘合剂。其中,传化股份有限公司在水性本质阻燃PU/PA的开发方面做了较多工作,应用于织物涂层,其耐久性和耐洗性大幅度提高,而且涂层透明,膜感、牢度和光泽好,耐静水压也很高,但阻燃单体价格偏高,只能应用于少数高附加值纺织品[1]。
在织物涂层领域,常见的阻燃剂仍然是常见的十溴联苯醚、十溴二苯乙烷、三氧化二锑、六溴环十二烷、氯代磷酸酯(如V6/TCPP/TDCP/TCEP)、无卤磷酸酯(BDP/RDP/DMPP/CP/CU)、聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺树脂、无机氢氧化物[氢氧化镁(MH)、氢氧化铝(ATH)、层状双氢氧化物(LDH)]、无机填料和协效剂(如硼酸锌、滑石粉、二氧化硅、氧化锌、沸石等)、有机硅、反应型阻燃添加剂、阻燃交联剂、过渡金属络合物等等1-6]。
在环保压力日趋严重、欧美要求日益严格、严重依赖出口的现在,纺织涂层领域仍然在使用受限制的十溴联苯醚(RoHS禁用)、六溴环十二烷(REACH限用)、TCEP(REACH限用)、三氧化二锑(重金属容易超标)、CP(N-羟甲基-3-(二甲氧膦酰基)丙酰胺,甲醛易超标),环保无卤且阻燃高效的APP/CU/RDP/BDP/DMPP等耐水耐洗性能却不理想[2-4]。
四·水性阻燃涂层胶的制备和应用工艺
水性阻燃涂层胶的制备通常都是将一定量的水、水性粘合剂、表面活性剂、阻燃剂、功能助剂(纺织品用)、流平剂、手感调节剂、增塑剂、平滑剂、牢度增进剂、稳定剂、润湿剂、钛白粉、协效剂等组分按一定顺序加入调浆釜,在一定速率下搅拌分散均匀,然后再通过胶体磨循环胶磨,加消泡剂和增稠剂,即可制备水性阻燃涂层胶。
水性阻燃涂层胶的应用一般采用刮刀涂层。在将布匹固定后,根据间隙大小(或刀口距离)、刀头种类、刀片厚度、进布速率、浆料含固量、浆料粘度等,控制合理工艺,实现完整均匀、高效专一的阻燃涂布。在江浙市场采用刮刀涂层的多,采用辊涂或喷涂工艺的少。涂层过程中一般在150-180℃焙烘,焙烘时间从40-90秒不等。对于不同种类织物、不同克重的织物需要经过试验确定上浆量和阻燃性能。织物是否防水处理、轧光处理,会对涂层上浆量及阻燃与耐静水压有很大影响,同时也会影响手感、牢度和布面效果,需要上下游厂家做细致的试验才能确定工艺。
目前,水性阻燃涂层胶的开发和应用存在重性能轻环保、重美标轻欧标、重结果轻过程、重阻燃轻抑烟、重短期轻长效、重眼前轻长远、重成本轻品质、重配方轻机理的短视行为,有些厂家甚至重回溶剂型阻燃胶的路子,水性阻燃胶的发展仍需要负重而行[1]。五织物用水性阻燃涂层胶的研究开发展望对于织物用水性阻燃涂层胶的开发,笔者认为以下几方面值得努力和期待[1-4]:
(1)各种新型环保无卤大分子阻燃剂的合成研究与工业化进程加快,水性阻燃涂层胶迎来更多高效专用料。
(2)微量协效剂合成与应用持续进行。在这方面国内学者探索较多[5,6],未来若取得机理突破和产业化成功,对水性阻燃涂层的研究开发也是大有裨益。
(3)阻燃涂层织物抗紫外、抗老化性能实现较大提升。针对帐篷市场(CPAI84标准)和窗帘市场,需要开发抗紫外、抗老化的水性阻燃涂层胶。
(4)环保膨胀型阻燃剂在织物涂层上获得应用。环保膨胀型阻燃剂在织物上阻燃效果仍有提升空间,今后需要的是阻燃剂厂家在阻燃剂的高分子化和包覆改性方面继续突破,使得阻燃剂亲水性降低、与粘合剂结合力提高,同时涂层研发人员需要合成改性合适的高分子量粘合剂和交联剂,提高环保膨胀型阻燃涂层织物的耐水性和耐洗性
(5)探索适合于床垫的水性阻燃涂层胶。美国床垫阻燃市场容量非常大,未来要在这方面有所积累或突破,评价测试体系需要先建立起来,在阻燃涂层研发上也要加强交流合作。
(6)溴锑型产品替代升级,实现环保化。通过上下游努力,逐步实现十溴二苯乙烷对十溴联苯醚的替换、高纯环保三氧化二锑对含毒害重金属锑粉的替换,达到产品基本环保化
(7)攻关软椅座椅沙发类织物阻燃开发,通过BS5852标准,打通欧美市场。
(8)建立合适的混纺织物的阻燃涂层产品体系和数据库。混纺织物如涤棉织物一般认为比较难阻燃,事实上并不一定如此,如BS5852测试中厚重涤棉织物的棉支架效应阻止织物熔滴和破开大口子,反而有利于测试通过。相关产品库和数据库需要尽快建立。
(9)新型阻燃技术、改性加工和染整工艺引入织物涂层,革新阻燃涂层技术。比如借鉴染料工业,设计类似于染料上染纤维的工艺将阻燃剂直接结合到纤维或粘合剂的晶区。
五·结语
水性阻燃涂层胶在纺织领域已获得较好应用,但还有许多领域潜力巨大。若阻燃产学研界上下游共同协作,针对不同织物、不同测试方法和评价标准,未来有望开发种类繁多的环保水性阻燃涂层产品。