目前,合成材料目前已广泛应用于交通、运输、建筑、电子电气、化工等领域,在国民经济建设中发挥着巨大作用。但合成材料一般易燃,为了解决和消除这一隐患,阻燃剂应运而生。由于无机阻燃剂在合成材料中除有阻燃效果外,还有抑制发烟和氯化氢生成的作用,而且赋予材料无毒性、无腐蚀性,因而得到广泛应用。氢氧化镁属于添加型无机阻燃剂,与同类无机阻燃剂相比,具有更好的抑烟效果。由于火灾中有80%由烟窒息而死亡,因此当代阻燃剂技术中“抑烟”比“阻燃”更为重要。
1、氢氧化镁阻燃剂的特点
氢氧化镁Mg(OH)2,白色固体粉末,不溶于碱性物质,受热分解为氧化镁和水,加热到340℃时开始分解,430℃时分解速度最快,到490℃时完全分解。氢氧化镁晶体属于2价金属水合物族,晶体结构是层状的CdI2型,形成连续的六边形,Mg2+层和OH-层互相重叠,每个镁离子被6个氢氧根离子配合从而形成Mg(OH)6八面体。标准状态下:Mg(OH)2(s)MgO(s)+H2O(g)△H=81.02kJ/mol同样作为无机阻燃剂,氢氧化镁与氢氧化铝相比具有很多优点:①氢氧化铝热分解温度为245~320℃,与氢氧化镁分解温度340~490℃相比,有效使用范围低,适合用于加工温度比较低的树脂如ABS、丙烯酸树脂和环氧树脂等。氢氧化铝由于分解温度较低,其中部分结晶水在材料加工时已经分解,易使制品多泡、多孔,自身的阻燃效果也下降。而氢氧化镁能使得被填加的材料承受更高的加工温度,有利于加快挤塑速度,缩短模塑时间。而且氢氧化镁的分解能比氢氧化铝大、热容高,能够吸入更多的热量,阻燃效果更好[2]。②氢氧化镁的粒度比氢氧化铝小,对材料加工设备磨损小,有利于延长设备的使用寿命。③氢氧化镁的减烟效果比氢氧化铝好,能中和聚合物燃烧产生的有毒气体如二氧化硫、二氧化碳等。④原料丰富、易得,海水资源中含有大量的镁盐,同时还有镁矿如菱镁矿、白云石和水镁石等。
2、氢氧化镁阻燃的机理
氢氧化镁属于填加型阻燃剂,受热分解释放出水气,同时吸收了大量的热量,可以降低材料表面的温度,使得聚合物降解的速度放慢,随之小分子可燃物质的产生也减少。释放出来的水气稀释了表面的氧气,使燃烧难以进行。氢氧化镁在材料表面形成炭化层,阻止氧气和热量的进入,并且氢氧化镁分解生成的氧化镁是高级耐火材料,所以当燃烧源消失,火就自动停止,起到阻燃的效果。由于氢氧化镁阻燃作用主要发生在聚合物降解区,减少可燃物的产生,而对预燃区作用很少,可燃物的完全燃烧影响很小,产生的烟雾也减少,并且氢氧化镁可以冲淡和吸收烟雾,所以氢氧化镁具有减烟效果[3]。
3、氢氧化镁的制备
3.1 氢氧化镁阻燃剂的特性要求普通氢氧化镁一般为无定形或六方晶形晶体,比表面积大,晶粒容易2次聚集,极性很强,填充在树脂、塑料等中时分散性不好,而且容易使得材料机械强度明显下降,特别是冲击强度,所以普通氢氧化镁是不适合用作填充用阻燃剂。氢氧化镁用作阻燃剂时,必须经过特殊处理和表面改性,具备特定的晶形。一般要求:①晶形为纤维形,这样能够增加材料的延伸率和挠曲强度。②纯度必须高,纯度越高,阻燃效果越好。③颗粒越小越好实验证明纳米氢氧化镁作为阻燃剂填充到材料中时,各方面性能包括阻燃效果、消烟和机械性能都比微米氢氧化镁优越。④表面极性低,普通氢氧化镁正是由于表面极性高、微观内应力大,作为阻燃剂填充到材料中时影响了材料的机械性能。当表面极性低时,颗粒积聚成团性降低,在材料中分散性和相容性增加,对材料机械性能影响减少[4]。所以要用适当的表面活性剂及用量进行表面处理,来提高与高分子聚合物的相容性。⑤比表面积小于20m2/g,在(101)方位扭歪值小于3.0×0.001,(101)方位的晶体尺寸大于80nm,只有具备以上特性的氢氧化镁才能和材料比较好的相容。
3.2 氢氧化镁的表面改性氢氧化镁的表面处理可以用表面活性剂和氢氧化镁颗粒表面起化学反应,另外也可用表面活性剂对氢氧化镁颗粒表面包覆。两者均是改变颗粒表面状态,使得颗粒产生新的性能,和材料相容性更好,防止降低材料机械性能[5、6]。常用的氢氧化镁表面改性剂是偶联剂、硬脂酸钠、油酸钠和钛酸脂等,用量1%~3%。
3.3 氢氧化镁阻燃剂的生产方法工业上生产氢氧化镁阻燃剂主要有5种方法:(1)用石灰石和卤水反应生产氢氧化镁;(2)用氢氧化钠和卤水、卤块反应制氢氧化镁;(3)利用煅烧过的菱镁矿、白云石和卤水、卤块反应生产氢氧化镁;(4)利用MgO水合生成氢氧化镁,这里的MgO必须是轻烧产品以保证水合的活性[7];(5)直接把天然的水镁石和表面改性剂混合研磨,处理以后得到氢氧化镁阻燃剂。
4、氢氧化镁阻燃剂发展方向
(1)简化卤化生产工艺,降低水镁石研磨时的能耗。(2)制备高纯超细的氢氧化镁,纳米氢氧化镁阻燃消烟效果更好。(3)选择合适的表面改性剂和用量,提高氢氧化镁在材料的分散性、相容性。(4)研制新的复合阻燃剂。
5、氢氧化镁的其它用途
氢氧化镁除了用作无机阻燃剂以外,还可以用在废水处理中的无污染的中和剂,造纸工业中的填料、烟道气的脱硫剂和重金属脱除等领域。近来有日本科学家报道,利用MgO/Mg(OH)2体系反复进行水合及水解反应来制造热泵,可以在能量过剩的情况下把能量贮存起来,然后在能量需求的高峰供给能量,把热泵与发动机联用,取得了不错的效果。
氢氧化镁在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放,而且还能和燃烧过程中产生和酸性与腐蚀性气体,是一种环保型绿色阻燃剂。氢氧化镁热分解温度高,比目前常用的无机阻燃剂氢氧化铝高出140℃,可以使添加剂氢氧化镁的合成材料能承受更高的加工温度,利于加快挤塑速度,缩短模塑时间,同时亦有助于提高阻燃效率。氢氧化镁粒径细,对设备磨损小,利用于延长加工设备使用寿命,同时原料易得,生产成本低,可广泛用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和ABS等领域。
随着我国合成高分子材料工业快速发展及阻燃法规不断健全和完善,对阻燃剂需求随之增加,作为无毒、抑烟型的环保无机阻燃剂氢氧化镁需求更是十分迫切,我国又是镁矿资源大国,具有得天独厚的资源优势和良好的市场前景。但我国氢氧化镁生产与国外先进水平相比,企业规模小,品种少,技术水平低,亟待提高行业整体水平。因此,我国应改进现有生产工艺,规模化生产,并加强氢氧化镁阻燃剂的生产与发展,满足我国飞速发展的塑料工业的需求,同时加快我国阻燃剂工业产品结构调整。