ABS树脂是20世纪40年代开发的一种新型通用的热塑性工程塑料,是丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)的三元共聚物。它协调了三种组分的优越性能,具有较高的抗冲击强度、良好的加工性能和化学稳定性,易于模塑成型,制品富有光泽,且兼具韧性和柔性。ABS树脂及其合金(如ABS/PC等)以其卓越的综合性能广泛用于汽车工业、电子电器工业、轻工家电、纺织和建筑等行业。近年来,汽车工业、轻工家电行业、电子电器制造业等对ABS树脂的需求量越来越大。由于ABS树脂是易燃材料,且燃烧时释放出大量的有毒气体和黑烟,这不仅会造成严重的财产损失,还会给人们的生命安全和生存环境带来极大威胁。

根据阻燃剂的类型,ABS树脂及其合金的阻燃体系有以下几种:(1)有机含磷、氮、硅阻燃体系;(2)含卤阻燃体系;(3)无机阻燃体系,包括红磷阻燃和无机氢氧化物等的阻燃。近几年来,对ABS树脂及其合金的无卤化阻燃是该领域研究的热点,已引起人们的广泛关注。 

1 含卤阻燃体系

对于ABS树脂及其合金的阻燃,卤系阻燃剂是其重要的阻燃剂,且绝大多数阻燃产品都采用这一阻燃体系。特别是对纯ABS树脂的阻燃更是如此。卤系阻燃剂主要为含溴阻燃剂和含氯阻燃剂两种,其中溴系阻燃剂的阻燃效率远比氯系阻燃剂的阻燃效率高。有关卤系阻燃剂的阻燃作用机制已有大量的文献报道。为提高卤系阻燃剂的阻燃效果,三氧化二锑是十分重要的协效剂,一般认为,卤素与三氧化二锑反应生成的三卤化锑蒸气密度较大,覆盖在聚合物表面可隔热、隔氧,同时也稀释可燃性气体三卤化锑分解时还可捕获气相中维持燃烧链式反应的活泼自由基,改变气相中的反应模式,减少反应放热量而减缓或终止反应。在火焰下层的固态或熔融态聚合物中,三卤化锑能促进成炭反应而相对减缓聚合物热分解和氧化分解生成挥发性的可燃物,且生成的炭层将聚合物封闭,阻止可燃性气体的逸出和进入火焰区。卤锑协同体系阻燃作用主要在气相进行,同时兼具凝聚相阻燃作用。

1.1含氯阻燃剂

也被用于ABS及其合金的阻燃,但氯系阻燃剂的阻燃效率远不如溴系阻燃剂高,所以一般单独用氯阻燃剂不能满足ABS树脂的阻燃要求。就性能价格比而言,为了降低阻燃ABS树脂的成本,也可采用含氯与含溴阻燃剂混合进行阻燃处理。实验结果发现,氯溴阻燃剂混合后,由于C-Cl键和C-Br键键能的差异,两者之间表现出一定的协同作用,既可减少阻燃剂用量,降低成本,又能改善ABS树脂的力学性能,获得较好的抗紫外稳定性能[4]。聚氯乙烯(PVC)是含氯滞燃型聚合物ABS/PVC合金不仅阻燃性能和抗冲击性能优异,而且拉伸性能、弯曲性能、耐化学腐蚀性能等都比纯ABS树脂有所提高[5]。ABSPVC合金的注射、挤出成型制品现已广泛用于建筑、汽车、电子、电器和医疗器械等领域。

卤系阻燃剂以其优异的阻燃性能、低廉的价格一直稳居阻燃剂销售量榜首。然而卤系阻燃剂燃烧时释放出大量有毒气体和黑烟的缺点使得它的使用量呈逐年下降趋势。鉴于保护人类的生命安全和生存环境的需要,越来越多的阻燃研究人士开始致力于研制和开发低毒或无毒、热稳定性好和发烟量少的新型无卤阻燃剂诸如含磷、含氮阻燃体系的进一步探索、其它新型阻燃剂的开发研制。

1.2   含溴阻燃剂

溴系阻燃剂阻燃ABS树脂的研究起步最早,现已开发出多种性能优异的阻燃剂。其中具有代表性的是多溴二苯醚类,如:八溴二苯醚(OBDPO)和十溴二苯醚(DBDPO);四溴双酚A系,如四溴双酚A(TBBPA)等;三溴苯酚系,如1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPOE);以及一些新型溴阻燃剂也获得了比较满意的ABS及其合金的阻燃产品。

八溴二苯醚和十溴二苯醚阻燃ABS树脂,添加量少、阻燃性能好、价格低廉、所得的ABS阻燃产品具有良好的力学性能。但自1986年起,溴系阻燃剂受到了二苯并二口恶烷和二苯并二呋喃的干扰,目前,OBDPO和DBDPO也正在接受风险评估,然而,欧洲议会已投票通过了禁用这两种风险评估仍悬而未定的化学品的提议,认为它们在电视机和计算机等方面的应用对环境和公众健康有害。

四溴双酚A是一种脂肪族溴系阻燃剂,所以毒性较低。与十溴二苯醚相比,具有与基材相容性好、熔流指数高、析出性小、对材料的力学性能影响小等优点。以TBBPA阻燃的ABS抗紫外性能(UV)有限,加入适当的UV稳定剂可使ABS树脂获得中等强度的抗紫外线能力。

BTBPOE具有良好的热稳定性,可熔融加工,用于阻燃ABS树脂时获得良好的冲击强度,但其缺点是易于从模具中渗出。

近年来,为满足ABS树脂的阻燃要求,国外又相继开发了几种新型溴阻燃剂,如BE-2000溴化环氧阻燃剂和Saytex系列产品。

BE-2000是一种溴化环氧高聚物,白色固体粉末。其中Br含量50.5%~52.5%,环氧值4500~5500,软化点165℃~175℃,热分解温度高于300℃。该物质属添加型阻燃剂,具有热稳定性能好、热老化性能好、加工性能优异、表面不起霜、不腐蚀的优点,对纯ABS树脂及其合金均可适用,加入BE-2000几乎不降低材料的耐热性能。BE-2000的另一个显著特点是耐紫外性能优异。

Saytex8010(十溴二苯乙烷)是一种新型溴系阻燃剂,它被认为是十溴二苯醚的替代品,该产品熔点高,在ABS树脂中基本不熔,所以使树脂具有较高的热变形温度,缺点是很低的熔流指数和较低的冲击强度。为克服这两个缺点,美国乙基公司开发了其改性品种Saytex 8010x和Saytex 8010xx,赋予了ABS树脂较好的加工性能,所得的阻燃ABS树脂的力学性能与传统阻燃产品相当。此外,还可通过复配冲击强度改性剂(如SBS和氯化聚乙烯)的方法来提高材料的冲击强度。以色列DeadSea公司生产的三溴苯氧基异氰脲酸酯可用于高抗冲ABS树脂阻燃。

2 有机磷、氮、硅阻燃体系

2.1 有机磷系阻燃剂

有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂,品种多,用途广。包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇及磷、氮化合物等。含磷化合物被用做阻燃剂的历史久远,对它的阻燃机理研究得也较早。目前人们一般认为有机磷阻燃剂可同时在凝聚相和气相起阻燃作用,但以凝聚相阻燃为主。

凝聚相阻燃机理:含磷有机化合物受热分解生成磷的含氧酸及其某些聚合物,这类酸能催化含羟基化合物吸热脱水成炭反应,生成水和焦炭,磷大部分残留于炭层中,这种石墨状炭层难燃、隔热、隔氧、使燃烧窒息,同时,焦炭层导热性能差,使传递基材的热量减少,基材的热分解减缓。羟基脱水反应既吸收大量的热,使燃烧物质降温,又稀释了空气中的氧及可燃气体的浓度,也有助于使燃烧中断。

气相阻燃机理是:有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物中含有PO·游离基,它可以捕获H·游离基及OH·游离基,致使火焰中的H·及OH·浓度大大下降,从而起到抑制燃烧链式反应的作用。

可见,有机磷系阻燃剂对含羟基物质(或含氧物质)的阻燃作用较大。然而,由于ABS树脂中不含羟基,当用含磷阻燃剂处理时,燃烧时几乎不形成炭化膜,阻燃作用不明显。在ABS/PC合金中,间苯二酚二苯基双磷酸酯(RDP)、三苯基磷酸酯(TPP)、三甲基苯基磷酸酯(TCP)等都是ABS/PC合金行之有效含磷阻燃剂,它们能通过磷酸酯键和碳酸酯键的酯基交换作用改变热降解途径,促进PC成炭,在合金表面形成炭层起到阻燃作用,提高了阻燃效率。有研究发现,一种含溴磷的PB-460阻燃剂比TPP更有效,添加27.1份的PB-460与添加34.5份的TPP相比,有更好的弯曲强度,而且PB-460在较大配比变化范围内的合金中均能使用。

为了提高有机磷阻燃剂对纯ABS树脂的阻燃效率,可以选用成炭剂与阻燃剂复配进行阻燃处理,使ABS树脂燃烧时在成炭剂的作用下生成炭层,保护下层基质不继续燃烧、不产生熔滴、抑制生烟量、减少有毒黑烟的生成。成炭剂的选择是该课题的难点所在,还有待进一步研究。有机磷阻燃剂对纯ABS树脂的阻燃作用小还可能是因为其磷含量低,分子量小,在树脂中的分散性差等原因造成的,鉴于此,日本、欧洲、美国相继研究合成了一种大分子芳香低聚磷酸酯,此类大分子磷阻燃剂与ABS树脂基材相容性好,与酚醛清漆型酚醛树脂复配阻燃ABS树脂及其PCABS合金,获得了较好的阻燃性能、力学性能、耐热性能和耐水解性能,其产品能够满足ABS树脂在汽车发动机和打印机热传感器方面的应用。

2.2有机含硅阻燃剂

在众多的无卤阻燃元素中,含硅化合物的阻燃性能也倍受关注,美国GE公司已研制出含硅阻燃剂SFR-100树脂用于聚烯烃的阻燃大大改善了材料的阻燃性能和抑烟性能。将硅油加入ABS树脂中,由于硅油中含有大量难燃的硅元素,而且其中的Si-O键能要比C-C键能大得多,因而具有较好的耐燃性,制成的ABS硅油共混物可使耐燃性能达到UL-94V-1级标准。如果配合一些其它的阻燃剂,可满足更高的阻燃要求,能代替过去常用的有机卤化物和三氧化二锑的阻燃体系。
2.3 有机含氮阻燃剂

鉴于环境对阻燃材料的要求日高,以三嗪为母体的含氮阻燃剂越来越受到人们的青睐其产品三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐都可用于阻燃ABS树脂,三聚氰胺的阻燃机理比较复杂,目前尚不十分清楚,它被认为在受热时发生逐步消除反应,吸收大量的热并放出氨,从而达到阻燃效果。近年来,以磷、氮为主要组成的膨胀型阻燃剂成为ABS树脂无卤化阻燃研究的新的着眼点。膨胀型阻燃剂一般由三部分组成:酸源(脱水剂):如磷酸、磷酸盐等;炭源(成炭剂):多为含炭量高的多羟基化合物;气源(氮源,发泡源):一般为三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸氨等。含有这类阻燃剂的高聚物受热时发生一系列反应,产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使处于熔融状态的体系膨胀发泡,反应完成时体系胶化和固化,最后形成多孔炭质泡沫层,此层隔热、隔氧、抑烟,并能防止产生熔滴,膨胀型阻燃剂正是通过形成多孔泡沫层而在凝聚相起到阻燃作用。

在探索无卤阻燃ABS树脂的道路上,选用综合性能优异的膨胀型阻燃剂有广泛的研究前景,其关键在于优化体系的组成,找到与ABS树脂类型相匹配的成炭剂和改性剂,使得AB树脂在燃烧时膨胀成炭,达到阻燃要求。

3 无机阻燃体系

3.1 其它无机阻燃剂

氢氧化镁和氢氧化铝是两种常见的填料型无机阻燃剂,其特点是无卤、无毒、抑烟、价廉。两者的阻燃作用机理相似,对ABS树脂的阻燃作用效果相当,在等份量填加时,填加氢氧化铝的ABS树脂的水平燃烧速度略小,然而氢氧化镁在燃烧时的抑烟效果比氢氧化铝显著。为了达到阻燃要求,两种阻燃剂的添加量都很大,因此对ABS树脂固有的力学性能影响较大,故ABS树脂一般不采用这两种阻燃剂作为阻燃主剂。

无机阻燃ABS树脂的发展方向是探索阻燃协效剂和抑烟剂,如FeOOH现已作为ABS树脂的抑烟剂广泛使用,三氧化钼代替三氧化二锑,材料的氧指数和阻燃级别都有所提高,生烟量也会降低。Weil等发现K2CO3用于ABS树脂时,可提高ABS树脂的抗热致老化能力,导致表面碱式催化氧化和不饱和橡胶的交联。CaCO3也可作为无机填料加入到ABS树脂中,它本身虽然不参加反应,但被认为可以改变ABS热降解反应动力学,使得树脂表面形成炭层。崔永岩研究还发现新型无机阻燃剂硫酸铵在ABS树脂中表现了突出的阻燃和抑烟功能,当与卤、锑阻燃剂复配使用时,具有良好的阻燃协同作用。

3.2 红磷阻燃

红磷因为只含有阻燃元素磷,所以它的阻燃效率比其它含磷阻燃剂的阻燃效率高。红磷的阻燃机理与有机磷阻燃剂有相似之处,但也有人提出,红磷在凝聚相与高聚物或高聚物碎片作用,通过减少挥发性可燃物质的生成而阻燃。Hastie等研究还发现红磷能降低火焰中氢原子的浓度,从而降低火焰的强度,以致达到阻燃目的。在ABS树脂中,单独使用红磷阻燃效果并不明显,一般添加5%~10%的红磷或其微胶囊,氧指数仅达到22~23,垂直燃烧不能通过,但与其它阻燃剂混合使用可明显提高阻燃效果,这一方面我们已经进行了大量的研究。

4  结束语

我国是世界上最大的ABS树脂消费国,为了提高国内产品在国际市场中的竞争能力,国内市场应着重开发特色产品,如发展耐热、阻燃、耐候、高光泽、高抗冲、高流动、抗静电、透明产品。其中,高效、低毒、少烟、含溴阻燃ABS树脂及以低聚芳香磷酸酯无卤化阻燃ABS将成为ABS树脂及其合金阻燃研究的热点和重点。