1．涂料印花粘合剂的发展及现状
20世纪50年代，石油化工及高分子科学的迅速崛起，催生了种类繁多的合成聚合物粘合剂。针对传统染色工艺复杂，次品多、成本高和加工周期长等缺点，国外兴起了涂料染色和印花。
从提高牢度、改善手感、降低能耗等方向发展，国外粘合剂主要经过了四个阶段：第一代粘合剂是不能交联的高分子成膜物质。第二代添加了-CN、-OH、-NH2、-COOH等活性基团的粘合剂；第三代是在粘合剂的组分中加入自交联单体，以提高牢度，降低焙烘温度，缩短焙烘时间。由于高温焙烘耗能很大，第四代印花粘合剂-低温交联型粘合剂很快出现。其交联剂分子结构中具有强的活性基团，能在100摄氏度左右与羟基或氨基反应，既可提高成膜的耐摩牢度，又可大大节省能耗。
我国生产粘合剂始于六十年代。与国外同类相比，在手感、色泽、牢度和稳定性、相容性、耐药品性、含固量等方面尚有差距。据报道，现在国内在合成单体、交联剂及工艺中纷纷探索低温固化的粘合剂，其成分大都是丙烯酸酯与其他乙烯基单体的共聚物，但性能仍不能与国外相比。
在改善粘合剂的应用性能和探索新合成工艺方面，国内也作了不少研究。如，采用特殊的大分子低温交联单体进行无皂乳液聚合，集柔软与低温一体的自交联粘合剂SLP-801，改善了印花品的手感；在粘合剂分子中引入有机硅组分，改善薄膜的耐磨和耐洗牢度；还有采用N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联组分，研制了多功能涂料印花粘合剂MF，具有集粘合、增稠、自交联为一体的特性。在合成工艺上，出现了以软单体为核、硬单体为壳的粘合剂，使其在印制时减少堵网，但真正做到壳包核的并不多。
目前市场上多数粘合剂合成时均含有一定量的N-羟基丙烯酰胺活性单体，实现自交联的同时释放出甲醛。要制备真正不含甲醛的自交联粘合剂，就必须在合成时摒弃以往的活性单体，寻找诸如含有环氧基团的丙烯酸酯化合物，如丙烯酸缩水H油酯等。国外在此方面研究不少，如，在共聚单体中加入甲醛捕捉剂(占总含量的126)，如，2，4-戊二酮，2-氰基乙酸酯等，在烘干或焙烘时与甲醛发生反应，以降低甲醛释放。
2．丙烯酸酯涂料印花粘合剂合成工艺
涂料印花产品质量的优劣直接受印花粘合剂性能的影响。我国对涂料印花工艺的研究始于50年代后期，目前粘合剂的合成多采用乳液聚合工艺。
同其他聚合方法相比，乳液法具有许多优点，如，粘度低、易散热，具有高的聚合反应速率，可制得高分子量的聚合物；以水为介质，生产安全，环境污染小，成本低廉。这些宝贵的特点赋予乳液聚合法以强大的生命力。
PA（丙烯酸酯）树脂或整理剂是由各种丙烯酸酯单体与其他各种硬单体、软单体、官能单体、交联单体和必要的添加剂等共聚而成。合成时加入乳化剂，引发剂和其它助剂。PA产品的性能主要由合成时单体组分的配比、乳化剂引发剂品种和浓度等条件来决定外，聚合方法和加料方式也是关键因素。
聚合方法主要由单体一次加入、分批加入或连续滴加。加料方式由单体全部混合、部分混合或单体分步加入。根据实验，聚合方法以分批或连续滴加工艺易于控制，产品拉伸强度也较好，加料方式三种都有采用，性能各有优缺点，要由产品要求来决定。有关聚合方法和加料方式对PA产品成核和生长差别较大，形成粒子的大小、形态、结构和性能也不相同。近年来，国内外在这方面的研究构工作进行较多，并已取得进展，是今后改进PA性能的一个重要内容之一。
具体合成方法可分为混合单体全部乳化后加引发剂聚合、在搅拌下加入部分混合单体和引发剂、余下的单体和引发剂溶液分批同步加入或滴加等。
混合单体全部乳化后加引发剂聚合：即将乳化剂用去离子水溶解后加入混合单体，搅拌升温至适当温度，再滴加引发剂（过硫酸铵等）完成聚合的过程。
先加部分单体进行乳化，余下的单体和引发剂同步分批加入滴加：乳化剂，无离子水，搅拌，使均匀溶解；在搅拌下加入部分混合单体和引发剂，搅拌乳化，加热升温聚合；余下的单体和引发剂溶液分批同步加入或滴加；保温使作用完全，冷却至室温，调节PH，过滤，出料。
两步法：机制备是分批加入混合单体的聚合方法。
3．聚合工艺发展方向
3.1多元共聚
侧链长的丙烯酸酯聚合物玻璃化温度低，柔性好但物j莹机械性能差，反之，则玻璃化温度高，成膜硬，机械性能好。一般常用不同种类和比例的多种单体进行多元共聚，提高性能。四元、五元共聚物十分普遍，也有多达七元、八元的。如在丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和羟甲基丙烯酰胺的四元共聚乳液中，引入丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，增加了聚合物分子薄膜的坚韧性和耐磨性，亦可通过加入羟甲基丙烯酰胺可交联单体，以提高成膜的坚韧性和粘结牢度。引入-NHCH20H和-COOH基团，在一定温度下，官能团发生缩合反应，产生交联，同时这些基团也能与基质中羟基等发生反应。
3.2丙烯酸酯微乳液
一般乳液粒径为500-1000nm，为白色不透明或带蓝光半透明胶体分散液。这种聚合物乳液只有在最低成膜温度(MFFT)以上干燥时才能成膜。一般地，MFFT随平均粒径的增加而提高。据报道，平均粒径增大一倍，MFFT升高2.8摄氏度。另一方面，粒径越大，其皮膜的致密性和光洁度也越差。
超微粒子乳液，粒径在0.5-100nm，介于溶液和胶体之间，一般为透明的分散体系。适当加一定成膜助剂，则在低于MFFT的温度下，能形成致密、光洁的膜，因此日益受到人们的关注。目前，对微乳液聚合的研究取得了很大进展。20世纪80年代Stofer和Bone首先报道了 MMA和MA的微乳液聚合。90年代后，微乳液聚合的研究工作更为深入，L.A.Rodrieguez等人对聚合进行了动力学研究；F．T．Tadros 等提出了微乳液形成机理；M．Okubo和T．Kusano提出了微乳化机里；S．Qutubuddin等人研究了乳化剂类型及“协同”表面活化剂对微乳液聚合的影响。
3.3核／壳结构复合胶乳液
核壳结构聚合物粒子是通过特殊乳液聚合方法制备出的一类具有双层或多层结构的复合粒子。即先用种子乳液聚合成核再将余乳化好的其余单体作为壳单体连续滴加到种子核乳液中，聚合成壳体的工艺方法。
核壳结构涂料印花粘合剂，可通过改变核壳内外单体的比例，使内层Tg（玻璃化转变温度）高而外层Tg低，从而获得比通常的共聚乳液更好的成膜性、稳定性和力学性能。根据聚合物的形态，核壳结构，聚合物可分为两种：软核-硬壳和软壳-硬核，两者各具有不同的用途，其中软壳一硬核的例子常用作粘合剂。
研究后表明，最终乳液胶粒的结构形态受热力学和动力学等多种因素控制，热力学因素决定了最终乳胶粒的位能高低，能量越低，其稳定性就越高。当两种聚合物排列成一个粒子时，应优先选取能量最低的结构形态。前人在对PMMA/PST等体系进行了系统研究，考察了不同形态粒子的自由能变化后指出，亲水性大于种子聚合物时，有利于形成正核壳结构乳胶粒；当第二单体聚合物的亲水性小于种子聚合物时，在种子乳液聚合过程中，壳层疏水性聚合物可能向种子乳胶粒内部迁移，形成反核壳结构或不规则结构的乳胶粒。在一定条件下，通过改变体系的界面自由能或两聚合物的相对体积，就有可能达到控制乳胶粒结构形态的目的。除了热力学因素外，动力学因素也对粒子的形态有重要影响，有时甚至是决定性因素。主要包括加料方式、种子乳胶粒的粘度和分子量、接枝程度和交联程度及引发剂等。此外，体系的PH值、聚合反应速率及搅拌速率等对乳胶粒形态度有不同程度的影响。
3.4互穿聚合物网络(IPN)的结构胶乳
IPN是20世纪80年代发展并迅速得到推广应用的一门新型聚合物共混改性技术，它是将两种或两种以上聚合物网络相互贯穿、缠结而形成具有某些特殊性能的聚合物共混物，从而满足人们对材料性能多样化的需求。
综合归纳国内外20多年的开发经验，IPN技术表现出以下四个方面的特点：
由于其独特的制备方法和网络互穿结构，导致特殊的强迫互容作用，能使两种或两种以上性能相差很大的聚合物形成稳定的聚合物共混物，从而实现组分之间性能或功能互补；由于具有特殊的细胞状结构、界面互穿和双相连续等形态特征以及由此产生的牢固界面结合，又使它们在性能宏观上产生特殊协同作用，由此提高最终产品的力学性能；通过选择合适的第二组分，使体系粘度大幅下降，在提高力学性能的同时改善加工工艺性能，从而可以进行高固含量的填充；通过选择和调节组分间的相容性、交联密度、组份比例和合成方法等，可以调节组份间相畴的大小。相畴越小，界面层接触面积越大，组份间相互作用和相互影响越大，IPN两个玻璃化温度相互靠近程度就越大，松弛时间谱变宽，抗蠕变性能增强等。
互穿聚合物网络(IPN)改性技术为制备特殊性能的聚合物复合材料开拓了有效途径，被广泛应用于抗虫接材料、离子交换树脂、噪声阻尼材了、热塑性弹性体、粘合剂、皮革涂剂等多方面。
4．我国特种涂料研究现状
4.1防火涂料
防火涂料是一种对底材起物理保护作用并具有阻燃耐火功能的涂料，其中最重要的是发泡型防火涂料，它能在一定温度下发泡，形成防火隔热层，我国的防火涂料以钢结构防火涂料为主。钢结构建筑中钢材受热到600℃左右会软化而丧失结构强度，因此需要这种涂料来保护。超薄型(2～3mm)钢结构防火涂料曾是国内空白，一直依靠进口，如德国Herberts（现Dupont公司所属）、英国的Nallifire和日本涂料公司的产品。自从国内涂料企业和有关研究院校协同攻关后，现已开发出可与国外先进产品相媲美的超薄型钢结构防火涂料等，其物理性能及重要性能指标、耐火极限等均不亚于国外同类产品。虽然目前有些阻燃助剂如多聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺等原材料与国外相比尚有差距，但以上这些努力已使我国防火涂料技术和水平距离国际先进水平不远。
4.2地坪涂料
地坪涂料是随着改革开放的大潮孕育产生的涂料品种，随着国外生产企业不断进入中国，其用途和影响不断在扩大。过去工矿企业生产场地裸露，没有地坪涂料保护，因此操作时尘埃比比皆是，影响厂容。而合资和独资企业的工作场地均用地坪涂料覆盖，因此环境整洁，操作安全。地坪涂料行业因此随之兴旺起来。20世纪80年代，生产地坪涂料的只几家，而现在达500家以上，其应用领域扩展到家居和商业市场，其生产的品种也由单纯的溶剂型发展到水性、无溶剂型，功能由单一的防护扩大到耐磨型、抗静电型、防滑型和自流平型等多种。广州有一家涂料厂，凭借其地坪涂料技术，产品扩展到全国，并已在上海设立了工厂，总产值达到1.6亿元。
4.3纳米复合涂料
我国的纳米技术已经走在世界的前列。要使纳米材料在涂料里发挥作用，必需有2个前提，一是纳米材料在涂料里的稳定性要好，二是纳米材料能在涂料里保持良好的分散状态。目前，国内己在建筑涂料领域里取得了良好的成果，即用纳米材料可提高建筑外墙涂料的耐候性和增强内墙涂料的抗菌效果，并正在进行产业化准备工作；纳米材料在工业涂料中的应用，诸如提高涂层的耐磨性、涂料的导电效果以及功能性涂料方面已取得初步成效，从而使我国在纳米复合涂料方面的研制和开发上了新的台阶。
4.4伪装涂料
如前所述，伪装和隐身实际上是一个目的。我国自20世纪60年代开始就已断断续续从事这一方面的涂料研究和开发工作，近二十多年来，由于改革开放和化学合成技术的进步，我国对伪装涂料的研究已迈出了一大步，与国外的先进技术差距也越来越小，目前单项反侦察手段的伪装涂料技术如光学伪装涂料、近红外伪装涂料、红外伪装涂料、伪装降温涂料、防雷达伪装涂料等均已取得良好成果并付诸应用，而针对多重侦察手段的兼容性光谱吸收及多功能兼容涂料等方面的研究开发也已取得重要进展。
4.5船舶防污涂料
人类自掌握航海技术以来就一直与海洋污损生物进行不懈的斗争。海洋污损生物附着于船体，使船舶负重和表面粗糙，严重影响了船舶的航行速度，增加了不必要的燃料消耗，并使船体严重腐蚀，大大减少了船舶的使用寿命。为防海洋污损生物附着，需要使用毒料抑制海洋污损生物附着和生长。迄今为止，对付海洋污损生物最为有效的是采用有机锡毒剂，以其制成自行抛光（使船舶表面光滑以减少航行阻力，加快航行速度，降低燃料消耗）防污涂料用于船只上，确实起到了显著效果，但也给海洋生物特别是经济性鱼类、贝类带来危害。为此，国际海事会议严令禁用有机锡毒剂，鉴于此，世界各工业发达国家加紧进行代有机锡的防污剂的开发，我国也不甘落后，现已开发出采用铜、锌之类自抛光防污涂料以及无毒防污涂料等，其效果也不亚于有机锡类。此外，还开发出具有我国特色的辣椒素防污涂料系统，赶上了国际先进水平。
4.6重防腐涂料
重防腐涂料水性化是涂料行业的夙愿，国外现已对防腐蚀涂料所用的主体树酯一环氧树酯进行改性，从而消除了其水性化的不利影响，使其防腐蚀能力显著提高。重防腐涂料是一个由底、中间层到面漆所组成的一个系统，目前，日本已有了这一水性体系，并用于近海大桥等防腐蚀领域，效果斐然。这一体系可减少98%的VOC（挥发性有机化合物），有利于环境保护。我国在水性重防腐涂料方面业已成功开发出底漆（水性无机富锌底漆）和中间漆（水性环氧防腐蚀涂料），其性能均不亚于相应的溶剂型涂料。环氧聚硅氧烷涂料耐腐蚀性与丙烯酸聚氨酯涂料相近，但耐候性则更好，这是1994年美国推向市场的重防腐涂料体系中的新产品，由此可使重防腐涂料体系由底+中间层+面漆缩减为底+面漆，而性能更优。国内对这种防腐涂料也进行了开发，并取得了良好的效果。此外，国内还跟踪国外防腐蚀涂料新技术，成功开发出属于环氧聚硅氧烷涂料的第二代产品-丙烯酸聚硅氧烷涂料，其耐候性、防腐蚀性、耐机械损伤和耐磨性等方面性能优异。
4.7卷材涂料
卷材涂料是用于成卷的钢板、铝板表面的涂覆的一种专业性涂料。这种预涂卷材由于质轻、性优、价廉而广泛应用于建筑领域以及家电方面，并在汽车等领域有潜在的市场。从1995年至2002年我国彩涂钢板的表观消费量增长了185万吨，但国内市场供不应求，需靠进口弥补缺口。 2000～2003年国内彩涂卷板产量为400万吨，而2004年的需求量上升到400万吨左右，估计今年将达到500万吨。未来10年内，国内市场的彩涂板需求将以10%的年增长率增长。彩色钢板的发展为卷材涂料带来了商机，卷材涂料在涂料里属高附加值产品，其利润是普通涂料的数倍，因此除了我国卷材涂料生产基地上海、江苏、杭州、广东和青岛等沿海省市和经济发达地区继续扩大生产外，京津及其它沿海地区也纷纷上马开发卷材涂料。国外一些大涂料公司如 AKZO-Nobel、Becker、valspor、BASF等均争先为卷材生产厂供货。与其他涂料领域不一样，卷材涂料的市场占有率是国内企业占优势。目前，我国有70条卷材涂料生产线，还有30多条生产线在建，2004年，我国卷材涂料产量在6万多吨左右，年增长率为14%。卷材涂料的发展方向是无卤厚涂层，无铬及无铅涂料，高固体份及水性、粉末、光固化涂料和低温固化涂料等环境友好型涂料，其品种将向隔热型、吸热型、放热型、防静电型、耐高冲击型、高耐候型、桔型、花纹型、多色彩型和自清洁型等方面发展。
4.8水性聚氨醑涂料
我国木器涂料在工业涂料中其用量仅次于汽车涂料，位居涂料第二位，据报导其年用量不低于40万吨，并以聚氨酯涂料和硝基涂料（后者因光泽特殊而主要用于出口）为主，其中聚氨酯涂料占75%。但是这种溶剂型涂料存在游离的TDI毒性问题和VOC问题，因此，人们另辟蹊径把注意力转向了水性聚氨酯涂料的开发。欧洲木器涂料水性化已占25%，且每年以一定的比例增长，但在水性聚氨酸涂料里，由于水与有机树酯的相溶性较差、蒸发慢以及高表面张力，因此较难润湿底材，这样水性聚氨酸涂料会存在耐水性、耐溶剂性、耐化学品性和机械强度等性能较差问题，为此采用交联改性技术（内交联、外交联技术）、-NCO封端改性技术（部分或全部-NCO封闭，引入亲水性成分或外乳化法制成封闭型聚氨酯乳液）和复合改性（丙烯酸树酯改性、有机硅树酯改性和环氧树酯改性等技术）来提高以上性能。目前，国内在水性树脂的研究中已见成效，下一步需要做的是进行固化剂合成、水性涂料活性反应基团封闭剂以及交联剂的开发和水性助剂的合理利用，只有这样，才能使水性涂料价格适度下降，并改善水性木器涂料低温贮存、低温施工难的问题。目前，国内木器涂料水性化还不到10%，但是随着研究的深入，环保法规的日趋严格，将来水性木器涂料将会取代现有的溶剂型涂料。
4.9隔热涂料
隔热涂料是以保温、降温和隔热为目的功能性涂料。其中，阻隔性隔热涂料是通过对热传递（通过对流、辐射及分子振动热传导3种途径来实现）的阻断作用来实现隔热目的。国内主要采用这种涂料来进行隔热，涂料品种以复合硅酸盐隔热涂料为主。但这种涂料存在干燥周期长、施工受季节和气候影响大、抗冲击能力弱、吸湿率大、对墙体的粘结强度不够、涂层厚、由施工不当导致的大面积空鼓现象和装饰性不够的问题。另一问题是：其内部的热量不易散放，从而使热量逐步积聚，导致其体系内部温度高。因此，目前较少用于外墙的涂装。选择性热反射涂料是最近几年国外开发出的效果显著的隔热涂料，其理论研究也日趋完善。它是一种以反射太阳光中近红外部分为主的涂料，不消耗电能，能反射掉大量的太阳辐射，减少空调能耗，有显著的节能效果，可用于建筑物屋顶、玻璃幕墙、海上钻井平台、油缸、石油管道、汽车、火车、飞机表面、船壳、夹板以及坦克、军舰、火箭和宇宙飞船上。而我国目前仍处于研制开发阶段。涂料真正要做到隔热效果良好则需要以上二种或多种隔热机理协同作用。这是一个发展方向，国外已有此类产品，它系高分子聚合物多元改性共聚而成的溶剂型复合隔热涂料，这种涂料除了有良好的保护装饰、耐候性、绝热性、物理化学性能以及反射红外线等功能外，对太阳热的反射率达80%以上，比起通用的铅粉涂料涂层，其表面温度可降低10℃以上。此外，薄层隔热反射涂料、水性反射隔热涂料、真空绝热保温涂料以及含有纳米或纳米以下微孔结构的涂层和用纳米材料制成的涂层都将是下阶段发展的热点，目前国外在这方面已经领先。
