阻燃剂是一种能提高可燃性聚合物的难燃性、阻止材料被引燃及抑制火焰蔓延的助剂。防火涂料的研究和开发与阻燃剂的发展密切相关,阻燃剂及阻燃体系的选择对防火涂料的性能起着关键作用。本文概述了阻燃剂的发展及其在膨胀型防火涂料中的应用。
1·阻燃剂的发展与应用
美国是最早使用阻燃剂的国家,也是生产和消费阻燃剂最多的国家。1960年美国阻燃剂的消费量仅为2·6万t,1975年已增长到16万t,15年间增长了6倍,1985年和1990年阻燃剂的消费量分别为23·2万t和27·6万t。美国生产阻燃剂的公司有50多家,品种100多个,主要生产公司有Mansanto、SolemInd·Corp·、H·KahnstamnCorp·、GreatLakesChem·Co·等。二次世界大战以后,日本通过从美国引进阻燃剂的合成和应用技术,阻燃技术发展很快,1986年日本阻燃剂的消费量约13万t,现有生产厂家20多个,主要生产公司有味之素公司、帝人化成、松永化学工业公司、三国炼制公司等,生产100多个品种。西欧也是阻燃剂的主要产地,70年代开始增长速度较快,1986年阻燃剂消费量为10万t。
1990年全世界阻燃剂用量约50万t,其中85%为添加型阻燃剂,15%为反应型阻燃剂;而氢氧化铝占总用量的50%左右。在美国各类阻燃剂中,氢氧化铝近年来的年增长率高于30%。我国山东铝厂生产的氢氧化铝色白质优,在国内外市场所占份额较大。
相比而言,氢氧化镁的开发较晚,它除了具备氢氧化铝的上述优点外,还具有分解温度高这一特点(其起始分解温度达320℃)。在国外,氢氧化镁已用于聚丙烯、聚乙烯及不饱和聚酯涂料等中。我国开展这类研究的主要有杭州化工研究院等单位。我国海水制盐的副产物氯化镁以及辽东地区新发现的水镁矿等,均为氢氧化镁提供了丰富的原料来源,同时,我国的表面处理技术也正在逐步加强,这都将极大地促进该类阻燃剂的发展。
2·阻燃剂的分类及作用机理
阻燃剂的分类方法很多,一般按阻燃元素种类分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类。
无机阻燃剂主要为添加型,多用于热塑性高聚物,包括锑系阻燃剂、氢氧化铝(也称三水合铝,ATH)、氢氧化镁阻燃剂、含磷无机阻燃剂、含硼以及含钼阻燃剂和抑烟剂。它们具有热稳定性好,毒性低或无毒,不产生腐蚀性气体,贮存过程中不挥发、不析出,阻燃效果持久等优点,且原料来源丰富,价格低廉。值得注意的是,由于它们在高聚物中的填充量较大,加上其固有特性的影响,会降低高聚物的加工成型性、力学性能、电气性能等。
有机阻燃剂按其用途可分为有机磷系和卤系阻燃剂两类;按其作用方式可分为反应型与添加型两类。反应型阻燃剂在聚合或缩聚过程中参与反应,从而结合到高聚物的主链或侧链上,因此其作用稳定、耐久,对高聚物的性能影响小;而添加型阻燃剂则仅仅是分散于阻燃体系中,使用较为方便。
有机磷系阻燃剂多为液体,兼有增塑性和润滑性,又是高聚物的加工助剂,主要包括含卤磷酸酯、含卤亚磷酸酯、非卤磷酸酯与非卤亚磷酸酯等。磷酸酯一般作为阻燃剂兼增塑剂使用,亚磷酸酯一般作为阻燃剂兼热稳定剂使用。高聚物中含有5%以上的磷就能产生显著的阻燃效果。其阻燃机理为:受热时分解生成具有极强脱水性的偏磷酸、偏聚磷酸,使高聚物表面形成碳化层,隔绝其表面与空气直接接触,使火焰熄灭,从而达到阻燃的目的。
氯系阻燃剂中最常用的是氯化石蜡、氯化聚乙烯等,前者价廉易得,且兼具增塑剂作用,在国内外用量很大。其他主要品种还有:四氯双酚A、四氯苯酐(TCPA)、六氯苯(HCB)、环氧氯丙烷、聚偏二氯乙烯(PVDC)、氯化聚氯乙烯等。
溴系阻燃剂则具有添加量少,对阻燃制品性能影响小,良好的相容性、热稳定性和阻燃效果等特点,是有机阻燃剂中最重要的一类阻燃剂。国外已有100多个品种,其产量约占有机阻燃剂的15%~20%;我国发展也较快,已有20多个品种。
溴系与氯系阻燃剂的阻燃机理为:在高温下分解产生卤化氢(HX),其密度比空气大,沉积在燃烧物外层,稀释或隔绝了新鲜空气,使被燃物无氧窒息;HX极快地捕捉燃烧产生的自由基HO·(HX+OH·→H·+H2O),减缓了高聚物的燃烧速度,减少可燃性气体的生成,从而使火焰减小以至熄灭。另外,当卤系阻燃剂与Sb2O3配合使用时,会产生协同效应,所生成的三卤化锑(SbX3)将升华为极细的微粒,它们呈烟雾状包围在高聚物的周围,阻碍新鲜空气的进入,使火焰迅速熄灭。溴系阻燃剂的发展方向是,提高溴含量和增大分子量。
值得注意的是,由于燃烧和阻燃过程都很复杂,在高聚物的阻燃体系方面,正朝着无机与有机阻燃剂拼用,多种阻燃剂协同作用的方向发展,所以实际阻燃体系中往往是几种阻燃机理同时起作用的。
Sb2O3是最早被采用的无机阻燃剂之一,其用途仅次于氢氧化铝。国外Sb2O3作为阻燃剂的用量已占其总消耗量的1/2左右。我国锑的生产量居世界之首,年消耗量约8000~8500t,其中Sb2O3为2500~3000t,而用于阻燃剂的Sb2O3只有300t。
磷和含磷化合物是阻燃剂中最重要的一类,目前市场上对无卤体系和磷系阻燃剂的需求增长较快。将磷系阻燃剂用溴化物进行改性,可以提高其阻燃效率,降低使用量,而新型的含磷阻燃剂可使普通磷酸酯塑化效应引起的机械强度损失降至最小。如美国HoechstCelanese公司的两种聚磷酸铵(APP),其中一种APP化合物Exolit422比市场上所有产品的分子量高,热稳定性好,溶解度低,其白度系数为90~95。
另一种产品Exolit462的化学特性与Exolit422相同,但其表面进行包覆处理,从而抑制了它与其他添加剂发生化学反应,且提高了抗潮性,特别适合于户外使用。
含硼阻燃剂主要包括水合硼酸锌(ZB)和偏硼酸钡等,它们具有无毒、低水溶性、高热稳定性、粒度细、分散性好等特点,特别是ZB,作为一种多功能添加剂,具有阻燃、成炭、抑烟等多种效能,用途非常广泛。
MoO3和钼酸钠可与Al(OH)3、Sb2O3拼用,产生协同阻燃和抑烟作用。其他主要用于阻燃消烟、抗腐蚀体系的无机物,如三水合铝(ATH)、镁化物及硼化物等,其发展趋势是粒径分布窄,且粒径趋向于微小或亚微化。Alcaa化学品公司通过对ATH进行处理,缩小其粒径范围,以期改善其混合流变性,目前正在开发0·25μm超细品种。该公司的超细硼酸锌(ZB)Flamtardz系列产品,其粒径小于1μm,可用作良好的阻燃抑烟剂。Aluchem公司通过提高天然氢氧化镁的纯度,其成本可与磨细的ATH竞争,现在已有平均粒径小于3μm的品种。另外,包覆技术日益发展,改善了阻燃添加剂的润湿性和耐冲击性。
我国阻燃剂的研究和生产起步较晚,但发展较快,已形成了从科研到生产,从无机到有机,从单一型到复配型的阻燃剂体系。从事阻燃剂研究的单位有北京化工研究院、天津合成材料研究所、上海化工研究院、浙江省化工研究院、北京理工大学、四川消防所等二十多个,主要进行溴、氯、磷、氮以及无机阻燃剂的研究。生产厂有50多家,品种有100多个,专用阻燃剂品种约20~30个。我国阻燃剂生产虽然发展较快,但产量并不大,1987年我国阻燃剂产量为3·5万t,其中氯系阻燃剂高达3·1万t,且几乎全是42型和52型氯化石蜡(CR)阻燃剂。
3·膨胀型涂料的阻燃体系及应用
在膨胀型涂料中所使用的阻燃剂一般称为阻燃体系,随着防火涂料的研究从非膨胀型向膨胀型过渡,相应的阻燃剂也从非膨胀型向膨胀型防火阻燃体系过渡,并进入稳步发展阶段。在膨胀型防火涂料的研究及应用方面,基本上形成了P—C—N阻燃体系,该体系根据其机能包括脱水催化剂、炭化剂和发泡剂三部分,分述如下。
3·1脱水催化剂
作为膨胀型防火涂料的关键组分,脱水催化剂的主要功用是促进和改进涂层的热分解进程,促进形成不易燃的三维炭质层结构,减少热分解产生的可燃性焦油、醛、酮的量;促进产生不燃性气体反应的发生。以前曾经采用磷酸氢二铵和磷酸二氢铵作为脱水催化剂,但由于它们具有较高的水溶性和较低的热稳定性,在70年代后期被淘汰。现在普遍采用聚磷酸铵(APP)、磷酸铵镁和磷酸三聚氰胺(MP),这些物质受热分解产生磷酸而对多元醇进行脱水。APP是一种优良的脱水剂,分子式为(NH4)n+2PnO3n+1,经红外光谱、31P核磁共振等分析,已证明其结构为一个没有支链的链状聚合物大分子.
其中,n为聚合度,20 实验证明,磷酸、聚磷酸等的盐、酯、酰胺类物质,只要它在100~250℃下能够分解产生相应的酸,都可以作为脱水催化剂。几种磷酸盐(酯)的物化性质如表1所示。
在防火涂料的研究和工业生产中,应综合考虑其水溶性、热稳定性、磷含量和原材料价格等因素,然后决定采用何种脱水催化剂。
3·2炭化剂
当涂层遇到火焰或高温作用时,在催化剂的作用下,炭化剂脱水炭化形成炭质层。炭化剂的有效性,主要决定于它的炭含量和羟基的数目。炭化剂中炭含量决定其炭化速度,而羟基含量决定其脱水和成泡速度。
采用高炭含量、低反应速度的物质作炭化剂较为适宜。当采用APP作为脱水催化剂时,就应该采用热稳定性较高的季戊四醇(PE)或二季戊四醇(DPE)与之配用,否则不能形成理想的膨胀炭质层;如选用淀粉作为炭化剂,则在APP热分解之前,淀粉早已分解并产生大量的焦油,故不能形成理想的膨胀体。事实上,由于PE的价格比DPE低,所以PE广泛用作炭化剂。
3·3发泡剂
这类物质遇火受热分解放出不燃性气体(如HCl、NH3、H2O等),使涂层膨胀形成海绵状炭质层。常用的发泡剂有:三聚氰胺、双氰胺、氯化石蜡等,防火涂料中采用两种或多种发泡剂拼用,效果较好。例如,采用含氯与含磷化合物拼用,不仅可以从固相到气相广泛抑制燃烧的进行,而且由于氯、磷两元素间会产生协同效应,燃烧时生成PCl3、POCl3等化合物,它们在高温下成为气体,其密度比空气大,可附着在底材表面而形成较均匀的覆盖层,将空气与可燃物隔开,从而达到抑制或阻止燃烧的目的。
一般选取三聚氰胺(MEL)为主发泡剂,而作为增塑剂的氯化石蜡(CP)以及作为脱水催化剂的聚磷酸铵(APP),也可以起部分发泡作用。
总之,构成膨胀阻燃体系的脱水催化剂、炭化剂和发泡剂三者缺一不可,当涂层遇火时首先软化和熔融,然后发泡剂分解放出气体,使软化的涂层鼓泡膨胀,体积增大。与此同时,脱水催化剂分解放出游离的酸(如磷酸等),使多元醇(如季戊四醇PE)脱水炭化,形成炭化层。此过程要求发泡剂分解产生气体,脱水催化剂分解放出磷酸等物质,炭化剂脱水炭化这三个步骤在发生变化的温度方面基本上协调一致,这样它们才能在膨胀发泡和防火隔热过程中产生“协同”作用。
国外的膨胀型防火涂料中一般采用聚磷酸铵(APP)、磷酸三聚氰胺(MP)以及它们的拼合物来作为阻燃剂,其水溶性和热稳定性等对防火涂料的膨胀阻燃起重要作用,阻燃性能的差别主要与粒径分布、晶形结构、水溶性以及组成上的微小差异等因素有关。美国及欧洲产的MP,其主要差别在磷含量、热稳定性、水溶性、粒径分布等方面。通过比较MP与APP的水溶性,发现APP最终水解成正磷酸铵(AOP),其水溶性很低。
如果该涂料需要较好的耐候性,那么MP将会比APP更合适。以MP作为阻燃剂的防火涂料通常用于裸露钢的底漆,并且采用一次涂覆;在海底设施的应用方面,MP显示出更大的优越性,为了获得较高性能的涂层,一般先用环氧防火涂料进行多次涂覆,然后在表层上涂以双组分聚氨酯涂料。已经发现,APP与MP的混合物在以高含量ATH为填充剂的膨胀型环氧防火涂料中也显示出一定的协同阻燃效应。
