五大通用树脂之一PVC,其制品已广泛应用于传统运载工具(如车辆、船舶、飞机),大量应用于电缆、电线,还有化学建材及其他领域。PVC属于难燃性材料,但由于在加工过程中需加入增塑剂,从而提高了PVC的易燃程度,其制品燃烧时还会产生大量烟雾,加大了火灾对人们生命、财产的危害,因此PVC的阻燃抑烟成为人们研究的重要课题。
1PVC阻燃抑烟技术
PVC阻燃抑烟技术的研究已近30年,各种阻燃剂对PVC的作用及阻燃机理的研究也有大量文献报道,皮红等对此总结整理,论述了几种典型的PVC阻燃抑烟及分析和表征技术。近年来,阻燃抑烟及表征分析技术又有了新的发展,本文将对此进行陈述。
1.1有机阻燃抑烟剂
有机阻燃抑烟剂的特性之一是有机物与PVC的相容性好。八钼酸蜜胺(Kc)是一种综合性能优良的新型抑烟剂,有机蜜胺基团的存在使其具有不同于普通金属氧化物的独特性能。Kc和Cu2O以及Kc和Fe2O3都存在对PVC的协同抑烟作用,而协同阻燃效果不甚明显。
SharmaSK合成金属基的有机复合物(MBO)用作PVC的阻燃抑烟剂。MBO具有优良的抑烟效果,LOI较大,尤其当PVC中加入磷酸酯类增塑剂时,能有效降低PVC电缆的燃烧性,生烟量很少,同时阻燃剂不会向材料表面渗出。开发PVC的阻燃型增塑剂也是一个有效的途径,乙烯基共聚树脂(ECR)作为高分子质量的增塑剂,减少了材料的生烟量,提高了强度和低温柔性。这些优点克服了阻燃添加剂使PVC在强度和柔性方面的损失以及液体添加剂使PVC发烟量增加的缺陷,因此ECR改性剂在低烟PVC中也充当了重要角色。
1.2无机阻燃抑烟剂
金属氧化物和氢氧化物仍是最主要的PVC阻燃抑烟剂,几种金属氧化物和氢氧化物复配使用及其与其他类的阻燃剂的复配使用得到了较多的研究。镁和铝的氧化物和氢氧化物是最常用的阻燃剂,田春明等以Al(OH)3和Mg(OH)2复配使用,选择了合适的偶联剂用量。Al(OH)3和Mg(OH)2的阻燃作用主要是基于其脱水吸热效应,而消烟作用:①由于加热过程中形成的氧化铝和氧化镁具有较大的表面积,能吸附烟尘;②由于在固相中促进了炭的形成。实验结果表明:Al(OH)3和Mg(OH)2复配使用是软PVC材料的较为理想的阻燃抑烟剂,采用硅烷类偶联剂可使材料同时具有良好的力学性能。在此基础上,进一步研究了金属配合物与Al(OH)3和Mg(OH)2的协同效应,发现金属配合物能进一步促进PVC在燃烧过程中固相成炭,即加强了抑烟的效果。Fe和Ni的配合物能提高体系的氧指数,效果明显;而Ni和Cu的消烟效果最好。红磷和硼酸锌也能与Al(OH)3和Mg(OH)2产生协同效应,进一步加强阻燃抑烟的效果,但会使体系的力学性能下降。利用硼酸锌、氧化锑和Al(OH)3的阻燃消烟协同效应还可制备低烟低卤的PVC电缆料。
其他系的一些金属化合物也可作为PVC的阻燃抑烟剂使用,如锌系、铁系、铜系和钼系的一些金属化合物,目前研究者多倾向于多种阻燃剂的复配使用,包括无机化合物之间的复配以及无机化合物和磷酸酯等有机化合物的复配使用。刘辉机等制备的PVC电缆料,在配方中包含Sb2O3、MoO3复合物和磷酸三甲苯酯。Sb2O3能在PVC燃烧时与PVC一起生成SbOCl、SbCl3,起到了捕捉自由基、隔绝空气,从而促使PVC炭化的作用;MoO3不同于Sb2O3的阻燃机理,是在燃烧过程中与PVC形成残炭,覆盖在聚合物表面,达到阻燃抑烟的效果;含磷的增塑剂在受热时分解成磷酸,磷酸受热又生成聚偏磷酸,而聚偏磷酸有很强的脱水性,能在聚合物表面形成一层致密的碳化膜。这三者结合使用,具有更优良的阻燃和抑烟效果,同时材料的力学性能也得到较好的保留。赵鸥等分析了铁化物/锑化物的阻燃消烟作用。实验结果证明,铁化物和锑化物在ABS/PVC共混物中可以增大共混物的阻燃能力;同时发现两种金属氧化物在减少高分子燃烧时的发烟量方面有协同作用,在共混物燃烧过程中,对增加烧焦物的形成有促进作用。
虽然Sb2O3是一种高效的阻燃剂,但本身的毒性大,燃烧时放出大量的有毒烟气,且价格较高。王海等使用SnO2作为Sb2O3的替代品,用廉价的SiO2作SnO2的增效剂和协同剂,不但有良好的阻燃抑烟效果,而且产品的成本进一步降低,PVC氧指数比未添加SiO2的增加5.5%,剩炭率增加4.1%,烟密度降低16.4%。魏昭荣等采用MoO3、磷酸、Ca(OH)2制得磷钼酸钙,以磷钼酸钙作为阻燃抑烟剂加入到PVC中,并与常用的阻燃抑烟剂Sb2O3、MoO3、Al(OH)3等对比。结果表明,加入磷钼酸钙的PVC材料的氧指数达到了27.1,有焰燃烧的烟密度为297,无焰燃烧的烟密度为351。
锡酸锌是热稳定性好、无毒、对呼吸系统及皮肤无刺激的阻燃剂,耐热温度可达600℃,有可能代替Sb2O3。添加15份锡酸锌可使烟密度由663.4降为215.5,是添加等量Sb2O3试样的36.5%。通过残炭量测试和热重分析其机理,锡酸锌之所以能成为软质PVC有效的阻燃剂,是因为它能对燃烧过程中的凝聚相和气相起作用,并且主要是因为其在凝聚相中作为Lewis酸起作用。
低熔点的硫酸盐也是优良的具有阻燃与消烟性的阻燃消烟剂,当其添加量达40份时,烟密度下降45%。研究表明,低熔点的硫酸盐对PVC力学性能的影响比其他填料小。通过LOI、烟密度率(SDR)测试,采用DTA-TG和SEM来分析阻燃和抑烟机理,在适当温度下熔融时,能有效地保护PVC降解过程中形成的残炭,从而提高剩炭率,提高阻燃与消烟性能。当PVC中含有40份低熔点硫酸盐(LMSG)时,SDR值减少到45%。使用无机填料对有机物进行填充改性,通常都因相容性问题而使体系的力学性能下降,因此对无机物进行表面处理以增加两者的相容性。苑会林等对各类阻燃剂(如氢氧化铝、氢氧化镁、锑系、磷系、硼系、钼系)进行偶联处理,然后对软质PVC进行填充。结果表明,经偶联剂处理过的阻燃剂,由于增强了与基体的界面结合力,力学性能得到改善,阻燃抑烟性能也有所提高。
1.3纳米阻燃抑烟剂
目前,PVC抑烟剂和阻燃剂的开发正朝高效、价廉、加工稳定的方向发展。研究发现,阻燃抑烟剂的颗粒粒径越小,阻燃和抑烟的效果越好,因此,纳米级阻燃抑烟剂的开发成为新的研究热点。一种环保型纳米级的无机阻燃抑烟剂——纳米双羟基复合金属氧化物(LDH)已引起重视。LDH是一类具有层状结构的复合金属氧化物,在MgAl-CO3-LDH结构组成中含有结晶水、羟基和CO3-2,并且其层板间含有碱性位。典型的水滑石类化合物为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O,其层间存在部分水分子,这些水分子可在不破坏层状结构的条件下去除,而LDH层间受热脱出的H2O及羟基分解产生的水分均能稀释空气中的氧和聚合物分解生成的可燃性气态产物;MgAl-CO3-LDH结构中的CO3-2受热分解放出的CO2同时利于阻隔氧气而达到阻燃效果;此外,LDH层板上含有碱性位对酸性气体具有吸附作用。因此,LDH的特殊结构能够表现出阻燃抑烟性能。添加LDH3-5份就可使PVC燃烧的最大烟密度下降30%-50%,且对PVC的力学性能没有不利影响。在100份软质PVC中加入40份LDH,氧指数达到28.8,垂直燃烧结果达到UL94V-0级,说明该试样不仅具有良好的自熄性,而且具有优良的抗点燃及抗熔滴性能。
王庆国等先用氯丁胶乳处理纳米陶土制得无卤阻燃填料(FR1),再用FR1和硅氧石粉填充改性PVC,这种纳米材料的阻燃性明显高于Al(OH)3填充的PVC。