膨胀型(化学膨胀型)阻燃剂一般包括酸源、炭源和气源 3个基本组分,可分为混合型和单体型两种。混合型阻燃剂是通过物理方法把酸源、炭源和气源物质混配在一起制成的。
1938年,Tramm提出的第一个膨胀型防火涂料专利中就采用了混合型阻燃剂。此后,不同研究者报道了许多混合型膨 胀型阻燃剂。目前,对于膨胀型丙烯酸树脂防火涂料来说, 一般采用混合型阻燃剂,其中酸源、炭源和气源分别为聚磷酸 铵(APP)、季戊四醇和三聚氰胺。虽然混合型阻燃剂成本 较低,但存在亲水性大、混合不匀等缺点,对阻燃产品的物理 力学性能影响较大。与混合型阻燃剂相比,单体型阻燃剂是把酸源、炭源和气源组分通过化学反应结合在单一分子中, 因此可以克服混合型阻燃剂的缺点,改进阻燃产品的性能。
本文采用DSC和TG方法考察了单体型膨胀型阻燃剂双氯螺磷三聚氰胺盐阻燃丙烯酸树脂及其涂料的热性能。
一、实验部分
1.主要原料
双氯螺磷三聚氰胺盐(IFR):自制;APP:工业级,市售;季 戊四醇:工业级,云南云天化股份有限公司;三聚氰胺:工业 级,南京霞安化工有限公司;氯化石蜡:工业级;YF-50丙烯 酸树脂:工业级,中化建常州涂料化工研究院。
2.阻燃丙烯酸树脂及其涂料的制备
（1）阻燃丙烯酸树脂的制备
把一定量的阻燃剂和一定量的丙烯酸树脂混合,研磨分散,涂覆,干燥,制得待测样品。
（2）未阻燃丙烯酸树脂涂料的制备
把280份YF-50丙烯酸树脂、50份二氧化钛、40份硅灰 石粉、2. 5份氧化锌、15份丁醇、15份异丙醇、20份醋酸乙酯 和20份甲苯混合,研磨分散,制得成品。
（3）单体型膨胀型阻燃剂丙烯酸树脂防火涂料的制备
把一定量的双氯螺磷三聚氰胺盐阻燃剂和一定量的上述 未阻燃丙烯酸树脂涂料混合,研磨分散,涂覆,干燥,制得待测样品。
（4）物理混合型膨胀型阻燃剂丙烯酸树脂防火涂料的制备
把100份聚磷酸铵(APP)、40份季戊四醇、25份三聚氰 胺、40份氯化石蜡、280份YF-50丙烯酸树脂、50份二氧化 钛、40份硅灰石粉、2. 5份氧化锌、15份丁醇、15份异丙醇、20 份醋酸乙酯和20份甲苯混合,研磨分散,涂覆,干燥,制得待测样品。
3.阻燃剂熔点和分解温度测定
采用北京泰克仪器有限公司生产的X-4型显微熔点测 定仪测定阻燃剂的熔点和分解温度。
4.DSC和TG测定
采用ETZSCH公司生产的STA 449C型综合热分析仪,升 温速率为10℃/min,升温范围25~500℃,N2保护。
二、结果与讨论
1.单体型膨胀型阻燃剂双氯螺磷三聚氰胺盐的热 性能
由图1阻燃剂的结构式可知,双氯螺磷三聚氰胺盐是通 过化学反应把酸源三氯氧磷、炭源季戊四醇和气源三聚氰胺 结合在同一分子上而制成的。在图2上, 343℃处的峰为阻燃 剂的分解吸热峰,这与用显微熔点测定仪观察到的现象是吻 合的,大约在300℃阻燃剂开始分解。此外,大约在135℃和 170℃处还有两个失质量吸热峰。对于这两个峰,未见有文献 报道讨论,我们通过实验确认其为阻燃剂失去结晶水的吸热 峰。据此,阻燃剂的干燥温度应选为200℃。
2.双氯螺磷三聚氰胺盐阻燃YF-50丙烯酸树脂 的热性能
为了避免颜填料的影响,把阻燃剂直接和YF-50树脂混合,制备了6种不同阻燃剂含量的样品。其热分析结果如图4。
由图4可看出，未阻燃YF-50树脂在190℃左右开始分 解,而阻燃YF-50树脂需升温到270℃左右才开始分解,可见双氯螺磷三聚氰胺盐阻燃剂能提高YF-50树脂的起始分解温度。比较TG曲线的斜率可知,在270~370℃之间,阻燃 YF-50树脂比未阻燃YF-50树脂分解失质量快,而在370 ℃之后,阻燃YF-50树脂比未阻燃YF-50树脂分解失质量 慢。这是因为阻燃剂在270~370℃之间发生了分解,导致阻 燃YF-50树脂比未阻燃YF-50树脂分解失质量快,而当阻 燃剂分解之后发挥了阻燃作用,这就使得370℃之后阻燃YF -50树脂比未阻燃YF-50树脂分解失质量慢。当温度接近 500℃时,阻燃YF-50树脂残炭量高于未阻燃YF-50树脂, 并且随着阻燃剂用量的增大,分解失质量减慢,残炭量增大。
3.双氯螺磷三聚氰胺盐阻燃YF-50丙烯酸树脂 涂料的热性能
把阻燃剂和YF-50丙烯酸树脂涂料混合,制备了6种不同阻燃剂含量的防火涂料样品。阻燃涂料的分解失质量温度也在270℃左 右,和上述阻燃树脂几乎相同,但是样品1在140~270℃之间 已有明显的分解失质量,这可能因为样品1中阻燃剂用量最 大,吸收了较多的水分。大约在370℃之后,含阻燃剂的涂料 比不含阻燃剂的参照样品分解失质量慢,残炭量高。这和阻 燃树脂的情况是一致的,即阻燃剂分解之后发挥了阻燃作用。 比较图4和图5可知,同等条件下,防火涂料比阻燃树脂分解 失质量更慢,可见颜填料的加入增强了阻燃性。
4.含单体型与含物理混合型阻燃剂的丙烯酸树脂 防火涂料热性能的比较
分别使用等量的单体型阻燃剂双氯螺磷三聚氰胺盐和由 APP、季戊四醇、三聚氰胺组成的物理混合型阻燃剂,配制了2 种YF-50丙烯酸树脂防火涂料。
由图6可见, 140~270℃之间,样品2比样品1分解失质 量慢,这也是因为在这一温度范围内样品1所用的单体型阻 燃剂会失去结晶水。大约270℃之后,样品1比样品2分解失 质量慢,当温度接近500℃时,样品1的残炭量也比样品2高。 由此可见,单体型阻燃剂比物理混合型阻燃剂具有更好的效果。
三、 结 语
单体型膨胀型阻燃剂双氯螺磷三聚氰胺盐用在丙烯酸树 脂及其涂料中具有优异的阻燃性能,与由APP、季戊四醇和三 聚氰胺组成的物理混合型阻燃剂相比,阻燃树脂及其防火涂 料在热分解过程中失质量慢,残炭量高。
