1.引言

海洋生物污损无时无刻不对人类的海洋开发与应用提出挑战。所谓海洋生物污损，即海洋生物如藤壶、水螅、海虹、海藻、石灰虫等附着于船底或水下设施之上[1]。全世界有记录的海洋污损生物超过2000种，其数量之多和生长速度之快对海洋开发造成了极大的危害，就舰船而言，可以归纳为以下4点：(1)引起船体质量的增加和表面粗糙度的增大。由此降低了船舶的航速和操纵性，并增加燃料的损耗。据估计，该方面引起燃料的消耗增加了44%，而航行费用则增加了77%[2]。(2)增加船舶入坞维修的频率。入坞维修将浪费大量的时间和资源，而且维修过程将产生大量的有毒物质。(3)破坏漆膜，造成局部腐蚀，改变涂层的电导率以及由此引起电化学腐蚀。(4)新物种的引入。因为船舶的航行一般要跨越多个海域，这样便容易把某个海域的生物带到其他海域，导致物种入侵问题。对此，人们研究了多种防污技术，而防污涂料是其中既经济又高效的途径[3-4]。海洋防污涂料的发展大体可划分为3个阶段：传统的常规防污涂料、现代有机锡共聚物自抛光防污涂料、环境友好型防污涂料，而树脂基料对防污涂料的发展起了重要的作用。

1.20世纪60年代前防污涂料用树脂基料

人类与海洋污损生物斗争的历史与航海史一样久远，早在2000多年前，人类就已经认识到海洋污损生物的危害性。然而，直到19世纪中期，制备采用大量毒料分散于树脂基料中的方法才开发出来。防污涂料基料起着分散和粘结承载杀生剂的作用，因为树脂性能的缺陷以及高分子树脂合成工业的发展，这类基料逐渐被合成树脂所替代。表1总结了20世纪60年代前主要防污涂料所使用基料的情况。

表1 20世纪60年代前防污涂料用基料

2.20世纪中后期钢质船用防污涂料树脂基料

该时期涂料可分为3类：①基料可溶型；②基料不溶型或接触型；③有机锡自抛光涂料(TBT-SPC)。由于所使用的树脂基料类型不同，分散于基料中的防污剂在海水中的释放机理与过去几十年的涂料产品有很大的不同。防污剂释放机理的不同决定不同的应用、不同的防污行为以及防污期效。

2.1可溶型基料

20世纪50年代，可溶型涂料开始投入市场并应用于舰船之上，其基料为松香及其同系物[7]，主要特征在于树脂成膜物在海水中是可溶解的，它与防污剂同时溶解于海水中，可以不断释出新的表面并释放防污剂(如表2所示)，起到了粘结承载和释放防污剂的作用。树脂基料力学性能较差，因此所能承载的生物防污剂的浓度较低，漆膜较薄，在防污期效内溶蚀率恒定，防污期效为12～15个月。其主要优点是可以施工于光滑的沥青基底漆，但由于这类树脂粘结性、耐氧化性和耐油性均较差，所以坞修后必须马上入水，否则基料容易在空气中被氧化。

2.2不溶型基料

不溶型防污涂料使用大分子树脂基料，如丙烯酸树脂、乙烯基树脂或氯化橡胶等不溶于海水的聚合物。由于其基料具有良好的机械性能和粘结性能，可以携带更多的防污剂，大量的防污剂在基料中彼此接触而连接在一起。因为基料不溶解于海水，漆膜表面接触海水的防污剂首先溶解，海水沿着已溶解的防污剂遗留下的孔隙渗透入漆膜并不断溶解接触海水的防污剂，便形成释放通道，类似于蜂窝形状(见表2)，防污剂可以沿着释放通道不断渗出。但是，随着释放通道深入到漆膜的内部，防污剂的释放率将随之逐渐降低而达不到防污的效果。此外，防污剂释放后遗留下的蜂窝结构不仅使表面粗糙，而且更易积垢海水废物，进而阻碍了防污剂的释放。鉴于此聚合物具有的高模量、良好的耐光性和耐氧化性等性能，坞修后可停留较长时间不入水。

2.3TBT-丙烯酸酯类树脂基料

有机锡自抛光防污涂料用树脂基料为丙烯酸酯类(通常为甲基丙烯酸酯类)，TBT基团通过酯键连接到高分子主链上[5]，酯键可以在海水中发生水解反应而脱去。因为可以在分子水平上控制树脂水解的反应速率，使获得自抛光效果成为可能。当漆膜浸泡于海中，可溶性颜料开始溶解，与不溶型基料不同，TBT-丙烯酸酯类共聚物具有憎水性从而阻碍海水渗透进漆膜。因此，海水仅能进入颜料溶解留下的孔隙。由于羧基-TBT键在弱碱性条件下不稳定，涂料漆膜的水解反应缓慢可控的进行，TBT基团从聚合物上被“洗去”。与此同时，海水溶解更多的颜料，形成更多的释放区域，共聚物漆膜变脆而容易被海水磨蚀，不断刷新表面(自抛光效果)。如表2所示，涂料的防污剂渗出率近似恒定，因此无论舰船航速的如何，涂料的防污活性不变。Omae，等[6]在最近发表的文章中描述了有机锡自抛光防污涂料的有关特性。由于树脂基料化学成分的可控性，可以为不同类型的舰船设计合适的防污涂料。例如，对于航速快的舰船，要求较低的抛光率；航速较慢的舰船，则要求较高的抛光率防污涂料。3.环境友好型防污涂料用树脂基料

3.1可控消蚀型防污涂料用树脂基料

可控消蚀型涂料是第一代无锡防污涂料，由传统的溶解型涂料发展而来，采用现代增强性树脂来提高传统的溶解型树脂基料的技术品级。涂料所使用的有机合成树脂具有更好的耐氧化性和耐老化性，而且较好地控制溶解性树脂的溶蚀速率。其作用机理与常规的基于松香的防污涂料相同[7]。正如文献所报道[8]，此类产品含有大量无毒的水溶性成膜物和物理控制溶解/磨蚀相对比率的树脂成分。当漆膜接触海水时，防污剂与可溶性成膜物同时溶解，而控制溶解过程的树脂在海水的冲刷下流失，从而获得稳定的溶解/磨蚀比率。一般在浸泡很短的时间后就可获得稳定的溶解/磨蚀比率。

3.2无锡自抛光涂料用树脂基料

无锡自抛光涂料的设计基本上沿用有机锡自抛光防污涂料的设计思想，这里主要是指使用的基料多为(甲基)丙烯酸系共聚物，所不同的是支链上用键接非锡金属如铜、锌以及硅烷来代替此共聚物中的有机锡，如图1所示。

图1 丙烯酸酯类树脂主链上键接不同类型的支链

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截止1996年，有关无锡自抛光防污涂料的专利已有几百件[9-13]，但真正开发成商品的仅有几种，并且很难达到与TBT-SPC防污涂料的效果[5]。这主要是因为支链基团的化学结构对涂料的性能有显著的影响，KVallee-Rehel，等[14]认为，其影响主要表现以下几方面：①树脂的憎水/亲水平衡；②水解过程中的玻璃化转变温度；③吸水性和溶胀性。此外，不同基团的分布、漆膜内部与表面可能的区别、支链基团的协同效应等因素都值得我们考虑。因此，完全模仿TBT-SPC防污涂料几乎是不可能的，可以借鉴的仅是抛光率和铜离子渗出率。无锡自抛光共聚物为丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚体，在海水中树脂支链上很容易发生水解，船底涂料表面附着生物与水解的表面涂层磨蚀时一起脱离，这种水解/磨蚀过程就形成光滑的船底表面，因此称这种共聚体为自抛光共聚物。无锡自抛光共聚物与防污剂混合成的船底涂料，往往使涂层表面光滑，又能稳定地控制涂膜中防污剂的释放速度。如图1所示，采用铜、硅及锌丙烯酸系的支链和共聚体的羧基相结合，在海水中聚合物键接的支链与主要的离子作用———钠离子发生水解作用而同锌发生“离子交换”。其他类型共聚体也是如此，其丙烯酸系羧基末端的金属或硅烷基与海水中钠或钙离子等很容易发生水解作用。3.3不粘污损防污涂料用树脂

不粘污损防污涂料是利用低摩擦、超光滑表面来防止污损生物附着的一种尝试性技术，污损生物难以固定在其表面上。这种技术设想几乎与自抛光共聚物同时出现，然而后者具有更有效的防污效果并且经济性好，因此不粘污损防污涂料的研究开发直到了20世纪90年代后期开始禁用三丁基锡系产品后才真正起步，对这种涂料能具有防止附着性能的解释有多篇文献可供参考[15-18]，关于这种类型的涂料的树脂基料的特点可以归结为[19]：(1)良好的柔韧性；(2)足够数量的表面活性基团，这些基团可以自由移动到表面进而在一定的范围内影响表面能；(3)低弹性模量；(4)光滑的表面，避免污损生物的附着，影响漆膜的柔性；(5)能够符合上述要求的树脂并能浸泡于海水中长期保持不变。通常的防污涂料是采用防污剂来防止海洋生物的附着，而不粘污损涂料通过上述的物理性能来防止生物附着。具有上述性能的主要有2类树脂：含氟聚合物和有机硅类树脂。其中有机硅类树脂的表面能和弹性模量均很小，表面能为γ=2.4×10-2N/m。而含氟聚合物如聚四氟乙烯的表面能虽为γ=1.85×10-2N/m，但它的弹性模量E却为3.3×108N/m2，相对而言，有机硅的弹性模量E=3.6×105N/m，这样从附着力关系即表面能(y)与弹性模量(E)的乘积平方根可看出，生物在有机硅上的附着力要比在聚四氟乙烯上的附着力小。氟聚合物可形成良好的不粘特性的无孔隙、极低的表面能表面[20]。

因为氟聚合物具有可紧密装配包装的全氟烷基定向于表面上，并露出—CF3基，当暴露于海洋粘结物时，永久地使之交联排列以减少的分子扩散或重排，这样可以达到最佳化。采用这种配置就可达到极低的表面自由能，但这种材料的不足之处在于有限的流动性，此会阻碍主链键的内旋转，而且较高的体积弹性模量将需要较高的临界应力使粘结物与基材的接合失效，因此积聚在此表面上的污损生物不容易去除。硅树脂可以显著地改善氟聚合物的无粘结性能。由于其极低的表面能、良好的光滑性、较高的弹性模数、较低的玻璃化转变温度，聚二甲基硅氧烷基的无粘污损树脂被较多的使用。其柔性产生的漆膜“移动”不利于生物的附着[15]。当海洋污损生物附着在漆膜上时，需要力作用于连接处使硅树脂发生变形从而使附着物剥落下来。尽管这一过程对于硅树脂而言比氟聚合物要缓慢，但所需能量较小[17]。而且硅树脂可以使生物粘结造成的漆膜变硬降到最小，滑动和污损释放得到加强。在硅树脂中引入氟或许是一个有吸引力的研究思路，这样便使涂料基料兼具两种材料的优点，如更低的表面能和良好的弹性[21]。

4.新型防污涂料树脂基料

4.1含防污剂功能侧基的自抛光共聚物

键接防污物功能基团的自抛光共聚物系在其侧链上含有杀生物活性功能基，由于含铜的共聚体虽有杀生物活性，但其杀生物活性不高，而且因为在共聚体中铜活性成分含量要比用无机铜化合物的铜成分含量明显低得多。因此在高分子的羧基上接上具有杀生物活性的功能基侧链后，在海水中可水解出侧链上的杀生物功能基，从而显现杀生物活性[22]。作为杀生物活性侧链功能基团，有杂环状胺的N-甲基丙烯酸咪唑，以及芳香族卤化物甲基丙烯酸2，4，6-三溴代苯酯等。除丙烯酸或甲基丙烯酸系共聚体以外，含有杀生物功能基的自抛光共聚物还有席夫碱型、酰胺型以及乙烯型共聚体的次硫酸酯等。4.2防污涂料用水解(降解)型树脂

生物降解型自抛光共聚物有3种类型：第一类如聚-3-羟基丁酸酯(盐)，是由氢丛毛杆菌属营养产碱杆菌或基因操作所得的兰丝藻等生物所作的生物降解型高分子；第二类为植物生产物淀粉、纤维素或木质素，动物生产物的壳聚糖或明胶等；第三类为聚酯类、聚酰胺类、聚氨基酸类、聚亚胺类、聚乙烯醇类等合成高分子。如法国的FabienneF等采用ε-己内酯和丙交酯或ε-己内酯和δ-戊内酯以不同比例在Ti(OBu)4的高温催化下合成聚醚共聚物，由于共聚物在芳香溶剂中溶解性和水解作用，其在防污涂料有潜在的应用，且基于这些新型可降解基料的涂料在大西洋(法国)具有良好的防污效果[23]；又如以脂肪酸聚酯的聚琥珀酸丁烯酯作生物降解型高分子，而以克胺即芦竹碱作为杀生物剂的实例已有专利发表。

4.3仿生防污涂料树脂

仿生防污是一种全新的概念，它从生物附着机理出发，寻找防污涂料用树脂，对一些生物表皮状态进行模仿，赋予涂层以特殊的表面性能，如微相分离，使生物不易粘结。具有微相分离结构的树脂是优良的抗凝血材料，而生物污损与人体内的“污损”，如血管内血栓的形成和人工脏器的凝血现象有很大的相似性，基于这一点，开发出了具有微相分离结构的防污涂料，并得到了应用。NipponPaint公司的一篇专利中介绍了一种具有防污性的树脂，该树脂有聚乙烯主链和结构为XRD—的侧链，其中X为极性基团(如羟基、烷氧基等)，R为憎水基团(如碳数为6～10的烷基)，D为亲水基团(如聚环氧乙烷)。加入有机硅树脂与之形成微相分离或互穿网络结构，可改善与基材的附着力，具有12个月的防污期效[24]。又如，日本的一种防污涂料是在室温固化硅橡胶中添加一种含有聚醚侧链的聚硅氧烷，例如：Me3SiO(SiMe2O)3O(SiMe(O(CH2CH2O)8CH2CHCH2)O)5SiMe3捏合成片，固化后有24个月的防污期效[25]。此外，中科院化学研究所徐坚，等[26]在仿荷叶自清洁表面取得显著进展，合成了聚丙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物为成膜物质，用直接成膜法得到具有三维微纳米结构的聚合物，聚合物涂层表面具有与天然荷叶表面相似的微纳相分离结构。江雷，等[27-28]对微纳相结构做了深入的机理研究，取得了重要成果。这些研究成果对推动仿生防污的发展有潜在的应用价值。

5.结语

从19世纪中期首次出现防污涂料开始，防污涂料有了巨大的发展，而树脂基料在其中扮演着极其重要的作用，推动着防污技术的发展。随着人们对环保的关注程度日益提高和愈来愈严格环境法规的出台，如DDT、TBT的禁用以及对铜越来越多的限制，迫使各国开发新型无毒环保的防污涂料。从海洋生物污损机理出发，开发新型防污涂料，除了研制环境友好型防污剂外，关键是开发新型防污涂料用树脂基料，如低表面能树脂、防污用降解型树脂、含杀生剂功能侧基的自抛光共聚物、仿生防污树脂涂层等。随着各国学者投入的大量研究，必将开发出新型环保长效防污涂料用树脂。