在世界化纤发展史上,聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维(对位芳纶)的发明是继锦纶之后又一里程碑式的发明,其重大意义在于:它是世界上首例用高分子液晶纺丝新技术制得的纤维,在理论上有重要的指导意义;它具有划时代的超高强度、高模量和耐高温性能;它的问世,大大拓展了化学纤维的应用领域,开创了高性能合成纤维新时代。
本文根据自己从事对位芳纶研究多年的体会和国内外专利及文献报导,对对位芳纶的发展现状、影响发展的主要技术关键以及我国的发展前景作一综述。
1发展现状
目前,全球对位芳纶的主要生产商有杜邦(美)、帝人(日)、科龙(韩)、晓星(韩)等。美国杜邦公司是对位芳纶的发明者和最主要的生产商。1966年S.L.Kwolek发明了对位芳纶液晶纺丝新技术,1972年对位芳纶实现产业化,商品名为KevlarR,初期规模为2kt/a,现产能为28.6kt/a,占世界总产能的近53%。PPTA树脂在美国生产,KevlarR纤维除本土外,在北爱尔兰和日本均有生产厂。据报道,2007年杜邦投资5亿美元在美国南卡罗莱纳州的库珀河(CooperRiver)新建一座全新的工厂,将于2010年建成投产,届时,KevlarR产能将比现在提高25%以上,按此推算,KevlarR总产能将超过35.8kt/a。日本帝人公司的对位芳纶有TechnoraR和TwaronR两种牌号。TechnoraR是帝人公司利用独自技术开发的共聚型对位芳纶,1987年产业化,现产能为1.5kt/a,预计2009年底产能将达到3kt/a。TwaronR原是荷兰AkzoNobel公司的产品,其化学结构与Kevlar相同,1972年开始研究,1987年产业化,规模为5kt/a。2000年帝人收购TwaronR后,共进行了三次大规模扩产,现产能为23kt/a。2009年将增至27.5~28.0kt/a。
此外,韩国、俄罗斯和德国等也正在开发或生产对位芳纶,但产量较少。韩国科龙(Kolon)1979年开始开发,2005年实现产业化,商品名Teracron,现产能1kt/a。科龙计划投资1500亿韩元,将龟尾工厂的对位芳纶产能从年产2kt扩大到10kt。韩国晓星公司也将于2009年实现对位芳纶的产业化,产能为1kt/a。
合成纤维SFC2009No.9俄罗斯早在1985年就建成了100t/a的中试生产线,商品名为Terlon。但后来发展方向转为杂环族芳纶,Terlon未见扩大生产。俄罗斯杂环族芳纶的主要型号有Armos、SVM和Rusar,主要生产商有卡门斯克化纤公司和特威尔化纤公司。我国对位芳纶的研究始于1972年,主要研究单位有中科院化学所、上海市合成纤维研究所、晨光化工研究院、东华大学和清华大学等,在1972—1991年期间,先后经历了实验室研究、小试和中试几个阶段,并被列为“六五”、“七五”和“八五”国家重大科技攻关项目和国家“863”计划,取得了一批科研成果,但因种种原因,终未实现产业化。
21世纪初,我国对位芳纶迎来了一个新的开发热潮,并在工程化研究方面取得了重大突破,其中最引人注目的有:2007年上海艾麦达公司和东华大学“100t/a对位芳纶聚合体制备中试研究”项
目通过了中国纺织工业协会组织的鉴定,并申请了多项国家专利。目前,国内多家企业正在进行产业化开发,在建规模超过7kt/a,2010年总产能可望达到2kt。对位芳纶自1972年问世以来,在经历了较长时期的技术开发和市场开发后,生产国家和厂商日渐增多,产能不断扩大。特别是进入21世纪以来,随着应用领域的拓展,世界需求量以每年10%~15%的速度递增。为此,各大公司竞相扩产,对位芳纶已进入一个新的发展期,其中以下几点特别引人注目:(1)2008年世界对位芳纶总产能达55.1kt,已成为产能最大、应用范围最广的高性能合成纤维。(2)杜邦是对位芳纶的发明者和最主要的生产商,其产能、产量、品种、产品质量、技术开发和市场开发能力均居世界首位。(3)帝人收购TwaronR后,市场竞争能力大为加强,TwaronR发展速度惊人,几年后,有可能与杜邦的KevlarR并驾齐驱。(4)随着韩国和中国的崛起,世界对位芳纶的生产和销售形势将发生变化,但是,美、日占主导地位的格局近期内尚难打破。
2影响产业化的主要技术关键
人们要问,我国对位芳纶起步不比荷兰、日本晚,但为什么发展如此缓慢,迄今尚未产业化呢?原因可能是多方面的,但技术不过关,特别是工程化技术落后是关键。因此,如何解决对位芳纶的技
术关键,依然是产业化所面临的重大问题。那么,影响产业化的主要技术关键是什么呢?对位芳纶的基本原料是对苯二胺(PPDA)和对苯二甲酰氯(TPC)。世界各国采用的技术路线均为低温溶液缩聚-干湿法纺丝,生产过程和主要技术关键如下。
2.1PPTA树脂的合成
先将PPDA溶于含5%CaCl2的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,并冷却至-10℃以下,然后,通过精密计量装置将等摩尔的PPDA-NMP溶液和TPC送入双螺杆反应器进行低温溶液缩聚,反应生成物经沉析、水洗、干燥后,即为PPTA树脂。制得的树脂比浓对数黏度必须大于6.0(制备高强度纤维的先决条件),其形态结构和灰分含量应符合纺丝要求(确保顺利纺丝的关键之一)。
主要技术关键:
(1)原料纯度的控制和分析;
(2)如何确保PPDA和TPC等摩尔反应
(3)双螺杆反应器的结构、材质,工艺条件的选定和自控。
2.2液晶纺丝液的制备
PPTA树脂是一种刚性链聚合物,但只有在一定条件下才能形成溶致性液晶(图3),因此,如何确定液晶相的边界条件是关键所在,而采用何种设备来制备这种特殊的液晶纺丝液又是一大难关。
2.3干湿法纺丝
PPTA-H2SO4纺丝液具有溶致性向列型液晶的特征,向列型液晶的分子在外力作用下,会沿着作用力的方向取向,这和纤维的取向是一致的。液晶纺丝正是利用了这一特性发展起来的,当纺丝液通过纺丝孔时,大分子会在高剪切应力作用下取向,这种具有一维取向结构的液流经空气层,在低温凝固浴中凝固成形,即得高结晶、高取向的高强度纤维。干湿法纺丝的成形方法与干法相似,但其纺丝液的表观黏度与熔体相近,而纺丝孔的直径、喷头拉伸倍数则与湿法纺丝相当,很显然,干湿法纺丝是现有纺丝方法中技术难度最大的一种。可以说,对位芳纶能否产业化,在很大程度受制于干湿法技术是否过关。
主要技术关键:
(1)高浓度、高黏度、高腐蚀性纺丝液的过滤、计量技术;
(2)高长径比纺丝帽的制造技术;
(3)干喷法高速纺丝技术;
(4)多部位多孔纺丝技术;
(5)连续水洗干燥技术。
2.4溶剂回收
溶剂回收率的高低对生产环境的保护和生产成本有至关重要的作用。
3纤维性能与应用
3.1纤维性能
对位芳纶最突出的性能是其高强度、高模量和出色的耐热性。同时,它还具有适当的韧性可供纺织加工。对位芳纶的比强度是钢丝的6倍,玻纤的3倍,高强尼龙工业丝的2倍;在200℃下经历100h,仍能保持原强度的75%,在160℃下经历500h,仍能保持原强度的95%。对位芳纶性能的缺点是压缩强度和压缩模量较低,耐潮湿和耐紫外辐射性差,表面与基体复合黏合性差。
3.2主要应用领域
对位芳纶主要应用在先进复合材料、防护材料、橡胶增强材料、缆绳和光缆、工业织物、建筑结构加固材料、摩擦材料和密封材料等领域。
3.2.1先进复合材料
自重是航空器设计师除安全性之外最关心的技术指标。有人称航空器减少1g质量就相当于节约1g黄金。因而密度很小的芳纶树脂基增强复合材料被用作了宇航、火箭和飞机的结构材料,用来减轻自重,增加有效负荷,节省大量动力燃料。波音飞机的壳体、内部装饰件和座椅等部件都使用了对位芳纶。芳纶复合材料(AFRP)还可广泛应用于轻型卡车与轿车的传动轴、车身底盘、保险架、坐椅骨架、车门、面板、水箱等部件。
3.2.2防护材料
防弹衣等防护装备一直都是芳纶应用的重要领域,对位芳纶也因此得到“防弹纤维”的称号。用其制作的芳纶防弹衣和头盔的防护效果十分显著,许多国家军警的防弹衣、防弹头盔、防刺防割服、排爆服、高强度降落伞、防弹车体、装甲板等均大量采用对位芳纶。芳纶头盔是多层芳纶布经特殊树脂黏结,高温高压成型的,杜邦公司于70年代开始研制,具有强度高、质量轻及防护性能好的
特点。
3.2.3橡胶增强材料
与目前子午线轮胎常用的骨架材料钢丝、聚酯和锦纶帘线等相比,对位芳纶帘线具有强度高、变形小、热收缩低、耐热和蠕变性小等优点。将对位芳纶用于轿车子午胎带束层,可降低轮胎滚动阻力5%~7%;用于载重轮胎胎体,质量可减少2.4~5.2kg,胎内空气温度比钢丝胎低5℃,胎面寿命延长12%~14%,节油提高1.25%;用于载重轮胎带束层,质量可减少5.5~6.7kg,耐冲击性更好,同等带束强度时断裂能高出20%;用于斜交卡车胎,与尼龙比较,胎面寿命延长20%~25%;用于航空胎带束层,耐磨性能优异;用于工程胎,可获得良好的耐切割性。在汽车轮胎领域,世界主要轮胎生产企业都在关注芳纶在轮胎中的应用,特别是用芳纶帘线生产超轻、超薄和低滚动阻力子午胎。使用对位芳纶的轮胎寿命长、舒适性和转向性好、节油效果明显,米其林、固特异、倍耐力、固铂等公司近年来纷纷推出了使用对位芳纶的新型轮胎。我国华南橡胶轮胎有限公司也已应用芳纶生产出高性能轿车子午胎。山东海龙博莱特化纤有限责任公司更是和杜邦公司建立了生产与市场的战略合作关系,目前该公司已研制成功芳纶帘子布以及性能可设计的芳纶复合帘子布(包括芳纶/聚酯、芳纶/尼龙复合两种产品)等产品。
近年来,以芳纶帘线代替尼龙帘线,实现航空胎轻量化开始成为航空胎生产企业的竞争重点。国内曙光橡胶工业研究院和北京橡胶工业研究设计院已联合开发出航空子午胎,实现了我国航空子午轮胎“零”的突破,同时还实现了骨架材料的芳纶化。
3.2.4建筑结构加固材料
对位芳纶具有高强度、高模量、低延伸、电绝缘、抗震性好、柔软、施工简便等优良性能,是一种重要的复合增强材料(FRP)。芳纶复合增强材料除了具有轻质高强、高模、防腐蚀耐久性能好等特点外,还具有抗碱腐蚀能力强、不导电、抗动载抗冲击和抗疲劳性能好,这就使它在海港码头工程,绝缘性要求高的场所如地铁、隧道及电气化铁路等工程得到广泛应用。日本阪神大地震后,日本的技术人员利用芳纶浸渍环氧树脂(FiBRA)作为修补及加固材料,对高速公路、新干线的桥墩、建筑物的立柱、烟囱等进行修复,经过修复的建筑物可长期使用,并有修理工期快、节约资金等优点,更重要的是建筑物的抗震能力提高了十多倍。日本SouthYardCountryClub吊桥建于1990年,采用4.86mm×19.5mm芳宽2.4m)1990年采用芳纶带加固;Sumitomo桥(梁式,跨度25m,宽2.4m)1991年也采用芳纶筋加固;羽田国际机场的非磁性测试混凝土路面也采用了碳纤维和芳纶筋加固。我国使用对位芳纶进行加固的工程实例也有很多,如广东省惠州西枝江大桥加固工程,哈尔滨东
宁金厂大桥加固工程,山东济宁凤凰台战备大桥加固工程,深圳龙岗万佳百货牛腿加固工程,北京地铁复八线加固工程,济南黄河大桥加固等工程。
3.2.5代石棉材料
对位芳纶浆粕(PPTA-Pulp)是对位芳纶的差别化品种,世界年消费量约1万多吨,具有较高的吸收能量功能,密度比石棉低,而且制品质量轻,对耦件的磨损小,摩擦因数稳定,寿命是石棉制品的2~3倍,因此可作为石棉替代品应用于摩擦材料领域,如离合器衬片、制动器垫片和刹车片,还可在密封材料上作为增强材料,提高密封垫圈的耐压性。工业化国家90%的刹车片和离合器面板,40%的密封垫片都采用芳纶制造。
3.2.6其它
对位芳纶还可应用在光缆增强材料,航天器回收降落伞用绳带,半潜式深海钻井平台锚绳,高压电线牵引绳等领域。在工业织物,如高温输送带、高速传送带、军用遮蔽物、帐蓬、涂复织物等也有广泛应用。
4我国对位芳纶的发展前景
当前,我国对位芳纶产业化的时机已经成熟,主要表现在以下方面。
4.1产业化技术已基本成熟
经20世纪70~80年代全国各部门的协同攻关和本世纪初的产业化开发,对位芳纶工艺研究已经成熟,产业化的关键技术,如双螺杆连续缩聚技术、连续溶解和脱泡技术、多部位干湿法纺丝技术等取得了重大突破。上海艾麦达、仪征化纤和烟台氨纶百吨级中试生产线相继通过鉴定,纤维性能达到或接近国外同类产品水平。
4.2应用研究已取得重大突破,市场供不应求
经过长达数十年的应用开发,对位芳纶在我国已成功应用于航天、航空、高速列车、汽车,以防弹衣、防刺衣、防弹头盔、装甲为代表的各种防护制品,光缆补强材料、橡胶增强材料、混凝土结构物补强材料、摩擦与制动材料、代石棉材料、工业机械和体育用品等各个领域。而且,随着我国国民经济和国防现代化建设的快速发展,国内对位芳纶的需求与日俱增。据统计,我国每年芳纶进口额高达数亿元,缺口在6kt左右,市场潜力极大。
4.3发展对位芳纶符合我国的既定战略目标
在国务院、发改委关于《纺织工业技术进步与技术改造投资方向》、《纺织工业“十一五”发展纲要》、《化纤工业“十一五”发展指导意见》、《产业用纺织品行业“十一五”发展规划》等一系列重大发展规划当中,全都明确提出了发展高新技术纤维产业化及应用的战略目标。为了应对当前严峻的国际经济危机,国家又出台了更为具体的《纺织工业调整和振兴规划》。规划明确提出,要促进产业用纺织品的应用,推进高新技术纤维产业化,提高纺织装备自主化水平,培育具有国际影响力的自主知名品牌。由此可见,以芳纶为代表的高性能纤维材料在我国的发展前景将是非常广阔的。
综上所述,当前,我国对位芳纶产业化技术已基本成熟,2010年可望实现产业化。而且,一旦产业化,则将迎来一个快速发展期。可以预期,中国将成为继美、日之后世界第三大对位芳纶生产国和消费国。