顺丁橡胶是顺式1,4-聚丁二烯橡胶的简称,其分子式为(C4H6)n,属混合物.
顺丁橡胶(聚丁二烯橡胶)是仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。目前,我国顺丁橡胶产能仅次于美国,居世界第二位,约占世界总产能的10%。然而我国顺丁橡胶专利申请量与国外相比差距很大。自1985年以来,国外专利申请量一直保持在140项左右,到2001年达到190项左右,此后呈逐年下降趋势。而国内则从1999年开始专利申请量才有所提高,年均申请量仅为12项。同时,专利技术分布方面,国内外也存在明显差异。
国内重催化剂和工艺改进 国外聚合及应用平分秋色
顺丁橡胶以丁二烯为单体,采用不同催化剂和聚合方法合成。目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。
国内顺丁橡胶应用技术(C08L)研发始于21世纪,年均申请量约7项。国外始于1985年,进入21世纪以后达到最高研发水平,年均申请量达到45项左右。这说明21世纪以来聚丁二烯橡胶的组合物应用(C08L)占专利申请的主导地位,最直接的原因是汽车工业迅速发展带动了轮胎的需求增加,作为汽车轮胎用主要胶种的顺丁橡胶组合物改性研究成为研发重点。
国内顺丁橡胶聚合专利技术研发(C08F)自1998年以来呈现良好的势头,每年都有6~8项成果申报。国外的聚合技术研发始于1985年,年申请量为40项左右到2003年以后呈现下降趋势。这表明国外顺丁橡胶聚合生产技术已相对成熟。
国内外聚丁二烯生产技术分布也存在差异。国内企业的专利技术主要集中在聚丁二烯聚合催化剂制备及聚丁二烯聚合工艺的改进,主要研发机构有中科院长春应所、中国石化、中国石油和青岛科技大学等。其中,中科院长春应化所非常注重催化剂体系的开发,先后开发了稀土钕系、铁系和镍系催化剂等,还开发出节能效果突出的绝热聚合工艺;中国石化的利大多得到授权,内容主要涉及气相聚合工艺和端羟基改性等;中国石油则侧重于胶乳制备和镍系催化体系的预混工艺;青岛科技大学主要关注钛系、钼系催化剂制备聚丁二烯橡胶工艺及其在轮胎中应用。
国外企业的聚合技术及应用研发专利各占半壁江山,只是日本的企业侧重聚丁二烯橡胶应用开发,而美国固特异轮胎橡胶公司侧重聚丁二烯催化剂研发。其中,UBE公司在钴系催化剂和制备工艺、在轮胎和高尔夫球方面的应用专利较多;固特异轮胎橡胶公司则侧重于镍系催化剂的开发和轮胎应用;日本住友橡胶工业公司注重轮胎、高尔夫球等应用。
新型钕系催化剂是方向 完善技术加强专利保护
目前顺丁橡胶新技术开发的关键是采用新型钕系等催化剂淘汰传统的钛系催化剂。在不久的将来,茂金属催化剂将会用于进行二烯烃聚合。
钕系催化剂作为一种新型高效催化剂将是未来的重点研究方向。中国石油与长春应化所合作开发的钕系稀土顺丁橡胶技术现已具备开发成套工艺的能力,并申请了相关专利。随着稀土顺丁橡胶市场的不断开拓和成本的进一步降低,产品将会进一步满足轮胎高性能化的需求。稀土顺丁橡胶将是一个以较高的价位进入市场的切入点。
当前国内在稀土聚丁二烯市场开发方面需要解决价格、性能、质量和供应问题,并且完善技术,尽早实现工业化。企业应不断改进现有技术,开发一项技术申请一个专利,使产品开发实现系列化,防止竞争对手绕过专利屏障。
铁系催化剂逐渐兴起 国内需尽早着手研发
从国外专利分析结果来看,国外许多轮胎橡胶公司在有关顺丁橡胶催化剂专利中均涉及到铁系催化剂,国内也有5项相关专利。开发铁系催化剂主要是为了达到提高活性、调节相对分子质量、减少催化剂及其聚合体系毒性,同时也能降低催化剂成本,这是一个重要的信息。国内合成橡胶企业应重视铁系催化剂的研究与开发,尽早实现产业化。
此外,乙烯基聚丁二烯橡胶的专利还集中在钼系、钴系、铬系和茂金属催化剂,以及轮胎制品和其他方面的应用。其中比较典型的是固特异轮胎橡胶公司的钼系催化剂及在轮胎中的应用、日本合成橡胶公司的钴系催化剂及在鞋底等方面的应用、普利司通公司的铬系催化剂、日本住友橡胶工业公司以及UBE公司在轮胎方面的应用专利。