传统阻燃聚合物的制备方法通常包括2种途径,一是采用“添加型阻燃剂”,将其在高聚物加工过程中以物理形式分散于基材中;二是采用“反应性阻燃剂”,这类阻燃剂或者作为聚合单体,或是交联剂、扩链剂,在高聚物制备过程中参与化学反应,最后成为高聚物的结构单元。本征阻燃聚合物则不同,因自身特殊的物理化学性质而不需要添加任何阻燃剂即具有阻燃特性。本征阻燃聚合物改性环氧树脂,正成为环氧树脂改性的重要途径。本征阻燃聚合物改性环氧树脂的阻燃性,不需要添加任何阻燃剂即可实现,因而具体较为明显的应用优势,市场前景应该说是开阔的。高温下卤素、磷或氮会促成炭的形成,而硅增加了这些炭层的热稳定性,并且硅氧烷与这些元素比硅烷具有更好的协同作用。
本征阻燃高聚物因其特殊的化学结构,存在加工困难、成本昂贵等缺陷,目前只能应用于某些特殊领域;但即便如此近年来本征阻燃高聚物改性传统聚合物的报道,依然层出不穷,一批可满足UL94V-O要求的阻燃高分子材料已进入商业化阶段,其中聚酰亚胺改性环氧树脂的研究最为多见。目前采用的方法主要包括如下几种:制备环氧树脂/聚马来酰亚胺互穿网络聚合物(IPN);使用含酰亚胺基团的固化剂固化环氧;将环氧树脂与热塑性聚酰亚胺共混;在环氧树脂骨架中引入酰亚胺基团等。国外制备了同时含有马来酰亚胺基团与环氧乙烷基团的单体4-(N-马来酰亚胺基苯基)缩水甘油醚(MPGE),将此单体以DDM、双氰胺(DICY)和亚磷酸二乙酯(DEP)进行固化,研究固化物的热性能与阻燃性能后发现:固化后的热固性环氧-马来酰亚胺树脂体系具有优良的热稳定性,高的玻璃化转变温度以及优良的阻燃性能;当使用含磷固化剂DEP进行固化时,上述性能得到了进一步的提高。
例如n(DDM08-HMPGE):n(DDM)=1:0.8体系的LOI值为38,而n(DEP08-HMPGE):n(DEP)=1:0.8体系的LOI值增加到48,中国环氧树脂行业协会专家表示,而且这类环氧一马来酰亚胺树脂固化物还具有自熄性。国外科研人员还以MPGE为原料与二羟基化合物(二酚或二醇),通过环氧乙烷加成反应制备了一系列含环氧基团的双马来酰亚胺化合物,该类化合物在有机溶剂中具有良好的溶解性能、较低的熔点以及较宽的加工窗口。固化后的PBMI材料的玻璃化转变温度超过210℃、热稳定性超过350℃。含硅烷基团的PBMI-4具有特别高的热氧化稳定性、加热时挥发份少,是一种理想的阻燃剂。例如PBMI-4的Tg为215℃,氮气与空气中的起始热分解温度分别为401℃与391℃,700℃时在氮气与空气中的成炭率分别为64.6%与18.5%,LOI值大于50。这种优良的阻燃特性主要是由于PBMI-4是一种含硅的本征性阻燃聚合物材料,当其中引入卤素、磷或氮后,这些元素会与硅产生协同阻燃效应。