[摘要]文章论述了羊毛的化学结构、阻燃机理、常用阻燃技术及阻燃性能的主要评价方法,其中包括评价 火灾危险性最有效的参数———热释放速率的测试方法,并展望了羊毛阻燃整理技术的发展趋势。

关键词:羊毛;阻燃整理;阻燃测试

羊毛是物理、化学结构均较为复杂的天然蛋 白质纤维,其手感柔软、质地坚牢,有良好的弹性 和保暖性;光泽自然、柔和,在建筑、服用、家纺等 领域应用十分广泛,这就对其后整理提出更高的 要求[1~2]。

羊毛极限氧指数(LOI)约为25左右,闪点为570~600℃,最高燃烧温度为680℃[1~4],为天然 难燃纤维。而且其燃烧时不会熔化或滴落,所产 生的泡沫灰烬具有良好的绝缘性。这些性质与其 化学结构密切相关,羊毛回潮率较高为15%(相 对湿度为60%),含氮15%~16%;含硫3%~ 4%;还含有6%~7%的氢。高的含氮量决定了 其本身具有较好的阻燃特性[1~2],若再对其进行 阻燃整理,可开发出更高性能的产品,如高温防护 服、飞机上装饰材料及毛毯、燃油车辆的篷盖 等[5~7]。

1　燃烧模式及阻燃途径

羊毛织物燃烧需具备3要素:燃料、热量、氧 气。

若要达到阻燃效果,需打破上述模式,

①移走热源。使之没有足够的热量维持燃 烧。多数有机磷阻燃剂以及AL(OH)3属此机理, 燃烧时催化脱水带走热量,使纤维难以继续燃烧。

②提高分解温度。通过原丝改性或纤维混纺 生产阻燃纤维属此机理。

③减少与O2的接触,即气体冲淡理论。卤系 阻燃剂属此机理,燃烧时产生卤化氢气体,稀释纤 维周围的氧气。

④减少可燃性气体的产生,增加炭化物的形 成。多数磷—氮系阻燃剂及金属络合物阻燃剂属 此机理,燃烧时产生炭渣,在纤维表面形成一隔热 层,阻止热量向纤维的扩散,从而达到阻燃的目的。

2　阻燃技术及阻燃性能测试

2·1　阻燃技术及阻燃机理

羊毛纤维的阻燃整理最初是利用无机硼酸、 磷酸及其盐。这种整理方法为非耐久性整理,不 耐水洗,仅用于剧院的帷幕等;后来利用改性的四 羟甲基氯化磷(THPC)及其衍生物、氨基磺酸盐对 羊毛进行阻燃整理,可达半永久水平;此后又发展 到利用钛、锆的氟络合物、羧酸络合物处理羊毛, 此法可达永久水平;为了满足更高要求,后又开发 出羊毛与其它耐燃纤维混纺的耐高温织物。本文 主要介绍耐久性阻燃整理技术。

2·1·1　与阻燃纤维混纺[13~14]

羊毛为天然难燃纤维,与其它纤维混纺可制成耐高温织物,阻燃性能好,而且价格低廉,加工 简单,广泛用于防护服、床上用品、室内装饰、地毯 等方面。目前市场上的耐高温纤维有芳纶1313, 芳纶与羊毛混纺时比例超过30%时,极限氧指数 可达28以上,具有良好的阻燃性。耐高温酚醛纤 维Kynol与羊毛混纺其含量达35%时,织物就具 有阻燃性。近来,欧洲市场上出现了阻燃粘胶纤 维Visil,经研究发现它非常易于与羊毛纤维混纺。 这种纤维含有高比例的二氧化硅和金属,燃烧烟 雾很少,无毒,羊毛与之混纺可提高热分解温度, 达到阻燃目的。目前,此法已得到广泛应用,混纺 时Visil含量约为60%左右。

2·1·2　金属络合物处理它是目前羊毛阻燃整理应用最为广泛且最为 成熟的技术,主要采用钛或锆的氟络合物,一般钛(锆)/氟克分子比为1∶6[15],如K2TiF6或K2ZrF6, 在酸性条件下(一般pH值控制在2·5左右),温度 为70℃,处理30 min,这就是著名的“Zirpro”工 艺[1,3]。该项技术在染色前后或染色过程中均可 进行。其阻燃机理为,在酸性条件下,羊毛上氨基 变为氨基正离子,与阻燃剂阴离子发生反应产生 吸附,燃烧时可增加炭的形成,减少可燃性气体的 产生,从而达到阻燃的目的[1,15~20]。反应式如下(以锆盐为例):

W—NH2(羊毛纤维) +H+→ W—NH+3,W—NH+3+ZrF2-6→W—NH+3·ZrF2-6。

此 外经过水洗,ZrF2-6水解成ZrOF2,氟锆酸盐在受热 燃烧时,氟化物也逐步分解,温度为300℃以上时 也产生ZrOF2,ZrOF2为很细微粒,本身不能燃烧, 能与羊毛纤维混合或覆盖纤维表面,着火时阻止 可燃性裂解气体大量逸出,从而起到阻燃作用。

整理时添加四溴苯酐(TBPA)约10%~15%(对织 物重);该添加剂也可与羊毛纤维发生反应,使阻 燃性进一步提高。经验证,经钛、锆的氟络合物整 理后,阻燃效果可耐50次硬水洗涤和干洗,为耐 久性阻燃整理[5]。研究还发现,经钛络合物整理 的织物比经锆络合整理的织物阻燃效果好,但引 起织物泛黄严重[5,9],所以常用锆盐整理。该项技 术的阻燃效果有目共睹,阻燃整理废水中含有大量 重金属离子,钛、锆造成了环境污染[1]。不久的将 来,此项技术势必被环保型阻燃整理技术所替代.

2·1·3　有机磷阻燃

最初使用四羟甲基氯化磷的衍生物整理,该 整理剂具有还原性,整理后致使羊毛分子的二硫 键断裂,导致强力大大下降[2,21]。目前应用非还 原性的有机磷整理剂如N—羟甲基甲氧基磷酰基 丙酰胺对羊毛进行阻燃整理。该整理剂可与羊毛 纤维发生交联,添加某些交联剂后,反应程度大大 增加,阻燃效果明显。纤维受热后阻燃剂分解生 成磷酸,使纤维脱水,带走部分热量从而使燃烧难 以继续进行。但经其整理后会引起织物手感发 硬,因此交联剂用量须严格控制。整理时采用轧—烘—焙技术,推荐用量:阻燃剂350 g/L,交联剂100 g/L,磷酸(85%)30 g/L。整理后可耐50次水 洗[2]。

阻燃剂作用机理如下:

含磷阻燃剂也是一种自由基捕获剂。利用质 谱技术发现,任何含磷化合物在聚合物燃烧时都 有PO·形成。它可以与火焰区域中的氢原子结 合,起到抑制火焰的作用。其作用可用下式表示:

PO·+H·→HPO·　HPO·+H·→H2+PO·

这就是含磷阻燃剂的气相作用机理。

2·1·4　氨基磺酸—尿素法

该项技术主要采用氨基磺酸作为阻燃剂,在 尿素存在下,经轧烘焙整理而成,整理时,阻燃剂 主要与羊毛纤维上氨基酸所含的氨基、羟基反应, 反应如下:

RNH2(羊毛) + NH2SO3H(氨基磺酸) = RHSO3H+NH3 ROH+NH2SO3H=ROSO3H+NH3 —SS—+NH2SO3H=—SNH2+—SSO3H

阻燃整理工作液配方为氨基磺酸20%,尿素20%,水60%,乳液率97%。工艺为浸轧工作液→ 120℃预烘3 min→150℃焙烘2 min→水洗→烘干。

整理后对织物手感无影响,可耐50次水洗。由于该法整理后对织物有拒染性,故整理须在染色后 进行[22]。

2·2　阻燃性能测试

阻燃性能的测试是阻燃整理研究中重要的环 节,20世纪80年代以来,世界各国相继制定了许 多测试方法来评估阻燃性能[23~25],一般有以下主 要指标[24]:①点燃难易性;②火焰表面传播速度; ③发烟能见度;④燃烧产物的毒性;⑤燃烧产物的 腐蚀性。其中①、②为最主要的评估指标。测试 方法有测定材料的燃烧广度,续燃、阴燃时间,极 限氧指数等方法。根据火焰与试样的相对位置又 可分为垂直法、水平法、倾斜法[23~25]。 目前常用的方法为垂直燃烧法和极限氧指数 法(LOI)。垂直燃烧法是垂直夹住试样一端,对试 样自由端施加规定的气体火焰,通过测量有焰燃 烧及无焰燃烧时间等来评价试样燃烧性能的方 法。该测试方法给出的结果可用于产品质量控制 及材料预选,但不能用来评价着火危险性。极限 氧指数法是在规定试验条件下,在氧、氮混合气流 中,刚好能维持试样燃烧所需的最低氧浓度。该 指标用于表征材料被点燃的难易程度,测得的数 据重现性好,适合于工艺实验,但也不能衡量发生 火灾的危险性[25~27]。

近年来,随着阻燃科学和技术的迅速发展,出 现了一种新型测试方法,即利用锥型量热仪测试 材料燃烧时的热释放速率(Heat Release Rate)。燃 烧热释放速率是指单位面积试样在燃烧过程中释 放热量的速率(kW/m2)。一般来说,材料燃烧时 释放热量越多、速度越快,火灾的危险性就越大。 故该指标为可测量火灾的危险性的阻燃性能参 数。锥型量热仪除可测定热释放速率外还可给出 样品点燃时间、质量损失速率、有效燃烧热、有害 气体含量等参数,这些参数对于分析阻燃材料的 综合性能,进而预测材料及制品在真实火灾中的 燃烧行为有重要作用[28~30]。

3　结语

羊毛由于其结构上的优势,本身属难燃纤维, 且穿着舒适保暖,属高档面料,其应用前景十分广 阔,对其进行阻燃整理开发高附加值的高档产品 有很高可行性。随着人民生活水平的提高,对纺 织品的附加价值要求也越来越高,“环保”、“舒适” 成为最基本的要求,所以阻燃整理的同时,一定要 兼顾环保问题。为此,今后必须致力于新型环保 阻燃剂的开发,原来成熟的阻燃整理工艺也须进 一步改进。