阻燃硅橡胶材料的研究及其进展

摘要：综述了硅橡胶的燃烧机理。对常用于硅橡胶的阻燃剂进行了分类，阐明了各类阻燃剂的阻燃机理、阻燃效果、应用情况及当前的研究进展和不同阻燃体系之间协同效应，指出阻燃材料的发展方向。

关键词：硅橡胶；阻燃剂；阻燃机理

硅橡胶是一种耐高低温、耐臭氧、耐候，并具有优良电绝缘性的特种橡胶，广泛应用于航空航天、汽车、电子和医疗等领域。和其他碳链结构的橡胶一样，硅橡胶也存在可燃的缺点。目前应用于电线电缆、电子电气及宇航等方面的硅橡胶都要求具有良好的阻燃性能。因此，国内外针对硅橡胶用阻燃剂、阻燃性硅橡胶配方和工艺开展了广泛的研究。

１　硅橡胶燃烧及阻燃机理

物质在空气中燃烧需具备３个要素：足够的热量、氧气和可燃性物质。硅橡胶是一种可燃物，在被加热到一定温度时会裂解生成低分子量环状聚硅氧烷。在氧气存在下燃烧，生成的气体主要是氢气、一氧化碳、二氧化碳及甲烷，残余物是二氧化硅和其他无机填料。不同分子结构的硅橡胶生胶及其硫化胶的燃点是不同的，燃点的高低和硅橡胶的分子结构及其混炼胶的配方有关。所以，阻燃性硅橡胶材料研究的焦点是如何减弱支持燃烧的３个要素。硅橡胶的阻燃改性方法主要有：添加阻燃剂；对硅橡胶生胶进行化学改性；与其他阻燃高分子材料共混。其中添加阻燃剂是提高硅橡胶阻燃性能的一种有效也是最简单的方法［１］。

阻燃剂的阻燃机理一般有３种［２］：气相阻燃机理，凝聚相阻燃机理和中断热交换阻燃机理。

气相阻燃是指在气相中抑制促进燃烧反应链增长的自由基，使燃烧中断。气相阻燃作用方式：（１）阻燃剂受热或燃烧时产生自由基抑制剂，促使燃烧链式反应中断；（２）阻燃剂受热生成细微粒子，该粒子促进自由基相互结合以终止链式燃烧反应；（３）阻燃剂受热分解释放出大量惰性气体以稀释可燃气体，并降低可燃气体的温度；（４）阻燃剂受热释放出高密度的蒸气以覆盖于可燃气体之上，隔绝与空气接触。

凝聚相阻燃机理又称固相阻燃机理，指在固相中延缓或阻止高聚物热分解以达到阻燃的效果。作用特点：（１）阻燃剂在固相中延缓或阻止材料的热分解，减少或中断可燃物的来源；（２）阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层，起到隔热、隔氧的作用，又可阻止可燃气体进入气相；（３）阻燃剂受热分解，从而吸收热量，阻止被阻燃材料温度升高。

中断热交换阻燃机理是指阻燃剂加入聚合物后，带走聚合物燃烧时产生的部分热量使聚合物温度降低，不能维持热分解状态，进而使燃烧中断。

阻燃剂在材料燃烧过程中发挥阻燃作用的过程非常复杂，往往是几个机理共同作用的结果［３］。

２　硅橡胶阻燃体系的应用研究

从２０世纪４０年代开始，各国开始重视阻燃剂的开发应用，近代阻燃剂的发展经历了二战时期的氯化石蜡／氧化锑阻燃系统、反应型阻燃剂、添加型阻燃剂、膨胀型阻燃剂、无卤阻燃剂、本质阻燃高聚物及聚合物／无机纳米复合材料等几个阶段［４］。硅橡胶常用的阻燃剂主要分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。

２．１　铂及其化合物

在硅橡胶配方中，添加质量分数为３～３００×１０－８的铂化合物可使硅橡胶具有优良的阻燃自熄性。其作用机理是铂化合物在硅橡胶燃烧时，阻止生成促进降解的过渡络合物；另一方面是在硅橡胶高温裂解时，通过填料或氧化物的中间体固定一部分冷凝产物，形成绝缘性阻隔层。铂化合物是常用的加成反应催化剂，如氯铂酸醇改性氯铂酸，氯铂酸的异丙醇溶液，铂的醛化合物，醚化合物，铂的烯烃化合物，铂的乙烯基硅氧烷络合物，氯铂酸与亚磷酸三苯酯的反应络合物等。铂化合物的用量一般很少，容易被某些微量杂质，如含氮、磷、硫等的化合物污染而失去效果，因此，在使用时要避免与含有该杂质的物质接触。硅橡胶混炼胶中，单独添加铂及铂化合物，阻燃效果并不是很理想，实际使用中需要并用炭黑，二氧化钛，碳酸锌，三唑类化合物，可进一步抑制低相对分子质量环状聚硅氧烷的生成并增强阻隔层，提高硅橡胶的阻燃性［５］。

苏华等［６］用甲基乙烯基硅橡胶为基材，苯胼三唑和氯铂酸作阻燃剂制备了用于导线绝缘层的阻燃硅橡胶，阻燃性能达到ＵＬ９４Ｖ－０级标准。该橡胶具有阻燃效果好、绝缘程度高、耐电压、耐老化性能好等优点。邬继荣等［７］用１００份甲基乙烯基硅橡胶，４５份用六甲基二硅氮烷处理的ＡＴＨ（氢氧化铝），５０份氯铂酸（以铂质量计／１０－６），２份乙炔炭黑及铁锡复合氧化物，制备了满足ＵＬ９４Ｖ－０级阻燃标准的硅橡胶制品。用ＡＴＨ、碳酸钙、炭黑及铂化合物作阻燃剂，可制成阻燃脱酮肟型ＲＴＶ－１（单组份室温硫化硅橡胶）。使用１００份粘度约８０　０００ｍＰａ·ｓ的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷，在隔湿条件下，与３．４份聚乙二醇、０．５份铂质量分数为１％的乙烯基硅氧烷络合物、１２７．７份粒径３．５μｍ的ＡＴＨ、１３．４份炭黑、６９份粘度１００ｍＰａ·ｓ的二甲基硅油、２３．４份甲基三丁酮肟基硅烷及１３．４份表面经处理的气相法白炭黑混合均匀后，加入０．３４份二丁基二乙酸锡，配成阻燃性ＲＴＶ－１硅橡胶。此胶料在室温固化７ｄ后，阻燃性可达ＵＬ９４Ｖ－０级［８］。王成云等［９］研发出硅橡胶热收缩套管胶料配方，在硅橡胶／ＥＶＡ（乙烯－醋酸乙烯共聚树脂）／ＥＰＤＭ基胶中，选用４份二氧化锰、６份三氧化二铁、１份氧化钴、０．１份氧化铬、１×１０－６氯铂酸做作阻燃剂，硅橡胶热收缩套管的强度和电学性能等基本上无变化，而氧指数则达到３２％，满足了热收缩套管的阻燃要求。

２．２　无机阻燃剂

ＡＴＨ和ＭＤＨ（氢氧化镁）是常用于阻燃硅橡胶的两种无机阻燃剂，其阻燃机理是其在受热时分解出水，从而起到降温的作用，热分解产生的水蒸气能稀释气相中可燃性气体的浓度。ＡＴＨ和ＭＤＨ失水后的产物是氧化铝和氧化镁，这两种产物导热性差，因此在燃烧的过程中发挥热屏障作用，阻止热量的传递。但ＡＴＨ和ＭＤＨ这两种无机阻燃剂和硅橡胶的相容性差，在硅橡胶中的分散比较困难，尤其是ＭＤＨ，分散不好会降低硅橡胶的力学性能，损害电绝缘性能。针对这个问题，郭建华等［１０］采用有机硅处理ＭＤＨ以改善其在硅橡胶中的分散性。经有机硅处理的ＭＤＨ在硅橡胶中分散比较均匀，当添加６０份ＭＤＨ时，硅橡胶的氧指数为３６％，拉伸强度为６．４ＭＰａ，体积电阻率和表面电阻率分别为５．８×１０１５Ω·ｃｍ和４．１×１０１５Ω。贾丽等［１１］用硅烷偶联剂改性ＭＤＨ，当ＭＤＨ在ＲＴＶ硅橡胶中的添加量达到５０份时，拉伸强度为０．７４ＭＰａ，拉断伸长率为９８％，氧指数为３４．２％。ＡＴＨ和ＭＤＨ的阻燃效率低，填充质量分数为４０％～６０％时，才能有较理想的阻燃效果，但是大量添加会损害硅橡胶的力学性能。为提高ＡＴＨ和ＭＤＨ的阻燃效率，学者们研究了ＡＴＨ和ＭＤＨ与其他无机阻燃剂的协同阻燃效果。刘东京等［１２］研究发现ＡＴＨ，三氧化二铁和氧化铜之间具有阻燃协同作用，三者的最佳质量配比为５．０∶１．２５∶０．２５；ＡＴＨ，三氧化二铁与稀土氧化物（氧化镱）之间有协同阻燃作用，少量的氧化镱可有效提高硅橡胶的阻燃性能及撕裂强度，并对硅橡胶硫化时间及拉伸强度的影响不大。ＡＴＨ／三氧化二铁／氧化镱复合阻燃剂的最佳质量配比为５．０∶１．２５∶０．０７５。贺春江等［１３］发现硅橡胶混炼胶中单独添加ＭＤＨ时，随着ＭＤＨ用量的增大，阻燃硅橡胶的氧指数逐渐增大，拉伸强度逐渐减小。ＭＤＨ／硅橡胶中分别添加炭黑、红磷和硼酸锌后，氧指数先增大后减小，炭黑与ＭＤＨ具有显着的协同阻燃效应。随着炭黑、红磷或硼酸锌用量的增大，ＭＤＨ阻燃硅橡胶氧指数均逐渐增大，炭黑／ＭＤＨ协同阻燃效果明显优于硼酸锌／ＭＤＨ和红磷／ＭＤＨ。炭黑阻燃硅橡胶的机理是炭黑在燃烧时有利于体系形成紧密、结实的炭层，表面裂纹少，对热和氧的阻隔效果好。

硼酸锌是一种多功能阻燃剂，具有阻燃、成炭、抑烟和防止熔滴生成等作用。罗权焜等［１４］研究了在硅橡胶中加入ＭＤＨ／硼酸锌（质量比３／１７），总填充量为７０份时，硅橡胶的氧指数最大可达到３３％，且硅橡胶的综合物理性能较好。

２．３　硅系阻燃剂

常用于阻燃硅橡胶的硅系阻燃剂主要是硅酸盐类材料，如硅藻土，石英粉，云母粉，高岭土，蒙脱土等。硅酸盐的阻燃作用是硅酸盐在橡胶燃烧的过程中膨胀，在橡胶表面形成坚固炭化层，此炭层起到隔绝氧气和热量向内传递的作用，从而起到阻燃作用。硅酸铝纤维是一种轻质、节能的新型耐火陶瓷纤维，具有耐高温、热导率低、化学稳定性优良等优点。赖亮庆等［１５］发现，硅橡胶中添加４０份硅酸铝纤维时，硅橡胶的拉伸强度为６．４ＭＰａ，拉断伸长率为２２０％，氧指数为３３．１％，６ｍｍ厚的硅橡胶试片能在１　１００℃的高温火焰下保持１５ｍｉｎ不被烧穿。道康宁公司Ｓｈｅｐｈａｒｄ等［１６］以乙烯基封端的硅橡胶为基体，用白炭黑、硅灰石、硅藻土等作为填料制备了厚０．２～０．６ｍｍ的电缆。在锥形量热仪中，当测试热流量为５０ｋＷ／ｍ２时，该电缆的热释放率（ＨＲＲ）峰值小于１００ｋＷ／ｍ２，并通过ＵＬ９１０阻燃测试。云母粉可延缓硅橡胶的点燃速度，并阻碍硅橡胶在燃烧过程中的热量传递，延缓了硅橡胶的降解速度［１７］。Ｓａｗａｄａ［１８］开发的阻燃防火硅橡胶电缆厚０．１～１．０ｍｍ，原料配比为１００份硅橡胶中分别加入５０～１２５份的玻璃粉或氧化铝、硅灰石和云母粉。其产品均通过了ＦＳＦＲＴＡ测试，能在８４０℃的火焰中灼烧３０ｍｉｎ。

蒙脱土（ＭＭＴ）属于粘土，为一种含水层状硅酸盐，加入硅橡胶中能抑制熔滴物的产生，在橡胶表面形成致密而连续的保护层，隔绝与燃烧环境间能量的交换。但是单独将其添加入硅橡胶并不能起到有效的阻燃效果，和其他硅橡胶阻燃剂复配则能有效提高硅橡胶的阻燃性能。未经改性的蒙脱土在硅橡胶中分散性差，实际使用中必须将天然蒙脱土用插层剂或改性剂改性。杨玲［１９］选用甲基乙烯基硅橡胶（ＶＭＱ）和十六烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱土（ＯＭＭＴ）为原料，以ＭＤＨ／微胶囊化红磷（ＭＲＰ）为阻燃剂，以气相法白炭黑为补强剂，用熔融共混法制备了无卤阻燃ＶＭＱ纳米复合材料。燃烧性能测试表明，ＯＭＭＴ用量为１％时，与ＭＤＨ（２０％）／ＭＲＰ（５％）复配具有最佳阻燃协效作用。纳米复合材料的氧指数可以达到３１．１％，并达到ＵＬ９４Ｖ－０级。许妃娟［２０］采用十六烷基三甲基溴化铵和磷酸三丁酯作为插层剂改性蒙脱土，将ＯＭＭＴ与１００份ＡＴＨ和４０份三氧化二铁进行复配，发现只需添加３份十六烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱土（ＯＭＭＴ－１）或５份用磷酸三丁酯改性的有机蒙脱土（ＯＭＭＴ－２）即可达到垂直燃烧ＦＶ－０级；热重分析表明，ＯＭＭＴ的热稳定性能比蒙脱土原土好，而且ＯＭＭＴ－１比ＯＭＭＴ－２好。孔庆红［２１］采用不同碳链长度的季铵盐或季膦盐作有机改性剂，在热反应条件下，原位合成有机改性铁蒙脱土（Ｆｅ－ＯＭＭＴ），与硅橡胶／钠基蒙脱土复合材料相比，位于纳米分散的Ｆｅ－ＯＭＭＴ片层结构上的Ｆｅ３＋起到凝聚相自由基捕获剂作用，更有利于提高硅橡胶的热稳定性；凝胶含量和力学性能研究显示，在橡胶硫化的过程中，Ｆｅ３＋使橡胶的交联度趋于均匀，增加了材料的拉断伸长率。

Ｅｕｎｇ　Ｓｏｏ　Ｋｉｍ［２２］等研究了碳纤维（ＣＦ）和蒙脱土或经双（３－三乙氧基硅丙基）四硫化硅烷（ＴＥＰＴＳ）改性的蒙脱土（ＭＭＴＳ４）的协效阻燃作用，发现在ＨＴＶ（高温硫化硅橡胶）／ＭＭＴ中加入ＣＦ大大提高了硅橡胶的阻燃性能，阻燃作用排序如下：ＨＴＶ＜ＨＴＶ／ＣＦ≈ＨＴＶ／ＭＭＴＳ４＜ＨＴＶ／ＣＦ／ＭＭＴＳ４≈ＨＴＶ／ＭＭＴ＜ＨＴＶ／ＣＦ／ＭＭＴ。

２．４　磷、氮系阻燃剂

三聚氰胺聚磷酸盐（ＭＰＰ）属于聚合型磷－氮系膨胀型阻燃剂。在高温下，ＭＰＰ受热分解生成磷酸或者多磷酸，然后再进一步形成高粘性熔融玻璃质或者致密的炭层，以固体形态使基体与热和氧隔绝开来。ＭＰＰ继续分解生成大量的氨气、水、三聚氰胺以及磷氮类结构的物质，能够脱去硅橡胶中的水，汽化从而带走热量，促使有机硅橡胶表面炭化，形成炭化层，从而抑制或减缓燃烧反应。杜春毅等［２３］发现，硅橡胶／三聚氰胺磷酸盐（ＭＰ）复合材料中随着ＭＰ用量的增加，阻燃体系的氧指数不断增大，当ＭＰ的添加量为４０份时，氧指数为３１．５％，垂直燃烧可达ＵＬ９４Ｖ－０级。而且阻燃硅橡胶具有较好的力学性能，拉伸强度为４．６１ＭＰａ，拉断伸长率为４５８％。窦网琪等［２４］以１００份α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷为基体，１０份沉淀法白炭黑、２０份纳米碳酸钙、１０份二氧化钛、１０份氧化锌为半补强剂、６０份ＡＴＨ／ＭＰＰ为阻燃剂，制得无卤阻燃ＲＴＶ－１硅橡胶。随着ＭＰＰ用量的增加，成炭量也随之增加，有助于提高硅橡胶的膨胀密封性。Ｓｈｏｕｌｉｎ　Ｆａｎｇ［２５］等采用１００份硅橡胶混炼母胶，３３份硫酸氢氧化镁水合物，７份ＭＲＰ，３份表面活性剂，１．３份ＤＣＢＰ（双２，４－二氯过氧化苯甲酰），制备了氧指数为３８．５％的硅橡胶混炼胶，垂直燃烧可以达到ＵＬ９４Ｖ－０级。适量的ＭＲＰ提高了硫酸氢氧化镁水合物在硅橡胶混炼胶中的分散性，部分硫酸氢氧化镁水合物和ＭＲＰ反应生成镁磷酸盐，提高了硅橡胶混炼胶的热稳定性，增加了燃烧后无机物的残留量。

２．５　卤系阻燃剂

卤系阻燃剂的阻燃主要是通过气相发挥作用。卤系阻燃剂受热产生能抑制气相链式反应的自由基，其分解产物能稀释可燃介质的浓度。陈雪梅等［２６］研究了三氧化二锑／氯化石蜡－７０体系、十溴二苯醚／三氧化二锑体系、ＡＴＨ／三氧化钼体系及十溴二苯醚／ＡＴＨ／三氧化钼体系的加入量对硅橡胶自熄时间的影响。发现三氧化二锑和氯化石蜡－７０的阻燃体系不适合硅橡胶，ＡＴＨ和十溴二苯醚是硅橡胶的有效阻燃剂，三氧化钼是硅橡胶有效的抑烟剂。有效的阻燃配合体系是：ＶＭＱ　２００份，气相白炭黑８０份，硫化剂双二五４份，ＡＴＨ１５０份，十溴二苯醚１００份，三氧化钼１份。程买增［２７］发现聚四氟乙烯可以提高硅橡胶的阻燃性能，缩短硅橡胶燃烧时的自熄时间。仅用４５份ＡＴＨ和１５份ＭＤＨ复配阻燃硅橡胶的氧指数为３８％，阻燃等级为ＦＶ－１级。加入２．５份聚四氟乙烯，阻燃等级可达ＦＶ－０级，表现出良好的阻燃性能。卤系阻燃剂虽然能起到良好的阻燃效果，但是含有卤系阻燃剂的硅橡胶保质期短，贮存时容易产生凝胶现象。另外卤系阻燃剂在燃烧时会释放出有毒或腐蚀性气体，往往会造成火灾受困人员的窒息或对环境带来危害。这一点已经被越来越多的国家和研究者所接受，因此该类阻燃剂在硅橡胶中的应用受到限制。

２．６　其他阻燃剂

张旭文［２８］等以Ｎ，Ｎ－１，２－二乙基－双（１，３，５－三嗪－２，４，６－三胺）（ＥＴＴ）为阻燃剂，硼酸锌和氧化锌为阻燃协效剂，制备耐高温无卤阻燃ＶＭＱ。结果表明，当阻燃剂ＥＴＴ用量为５６份，硼酸锌用量为３份，氧化锌用量为１份时，垂直燃烧级别达到ＦＶ－０，氧指数为３８，综合物理性能和耐热空气老化性能均较好。阻燃剂ＥＴＴ的阻燃机理是其在燃烧过程中受热分解成小分子三嗪化合物，吸收大量的热，而三嗪环可进一步分解产生氨气、水蒸气等不燃性气体，减少了空气中氧气的浓度，起到抑制燃烧的作用。邹德荣等［２９］研究三聚氰胺（ＤＣＤＡ）对ＲＴＶ硅橡胶阻燃性能的影响，发现ＤＣＤＡ具有较好的阻燃作用，当ＤＣＤＡ用量达到４０份时，ＲＴＶ硅橡胶能自熄。但由于二者相容性差，大量添加ＤＣＤＡ，导致硅橡胶的力学性能急剧下降。ＤＣＤＡ受热分解需吸收大量的热量，分解时放出的氮气能促进ＲＴＶ硅橡胶形成泡沫炭，这层泡沫炭能有效地隔绝ＲＴＶ硅橡胶与空气的接触，防止空气和热源渗入材料内部，从而保护制品；同时ＤＣＤＡ能形成一系列酸（亚硝酸、硝酸）促使材料脱水炭化，炭化层具有良好的隔热作用；ＤＣＤＡ分解形成的含氮化合物在气态中还可作为自由基终止剂，干扰燃烧链，起到阻燃的作用。

３　结束语

阻燃硅橡胶广泛应用于电子电气、汽车等领域。国内外在研究适用于硅橡胶的阻燃体系及硅橡胶阻燃机理方面做了大量的卓有成效的工作。本工作综述了硅橡胶的燃烧机理和常用阻燃剂的阻燃机理。并对常用于硅橡胶的阻燃剂进行了分类总结，阐明了当前的研究进展和不同阻燃体系之间协同效应的研究结果。与其他聚合物一样，硅橡胶的燃烧也需要３个要素，即可燃物、氧气和足够高的热量。硅橡胶的阻燃就是要有效地减弱支持燃烧的这３个要素。硅橡胶的阻燃机理可以分为气相阻燃机理，凝聚相阻燃机理，中断热交换阻燃机理。不难看出这些机理的提出或者阻燃剂或体系的开发正是针对着支持燃烧的这３个要素。

众所周知，卤系阻燃剂是聚合物的高效阻燃剂，也是较早得到工业应用的阻燃体系，至今仍然有很大的用量。在卤系阻燃剂中尤以溴系阻燃剂最为高效，但是因为二恶英问题，欧盟颁布指令禁止使用多溴二苯醚及多溴联苯醚等卤系阻燃剂。从此低烟、低毒和无卤等绿色环保的阻燃剂的研制和使用已成为国内外阻燃材料研究和发展的主流方向，阻燃硅橡胶的开发也不例外。铂金及其化合物也是硅橡胶常用的阻燃剂之一，但是该体系存在成本高，容易污染而失效的问题。无机阻燃剂及硅系阻燃剂虽然没有环保和成本问题，但是需要大量添加才能取得良好的阻燃效果，而大量添加阻燃剂往往损害硅橡胶的力学性能、电绝缘性能及加工性能。因此开发高效环保的新型阻燃剂是硅橡胶阻燃领域的发展方向。磷氮系阻燃剂虽然在其他聚合物体系中广泛应用，但是在硅橡胶中应用较少，而且往往是与其他阻燃体系并用。此外磷氮系阻燃剂在铂金催化的液体硅橡胶加成固化体系中有使催化剂中毒的风险，因此应用受限。随着对阻燃机理的研究更加深入，在硅橡胶中采用多种阻燃机理共同作用，最大限度地利用不同阻燃剂或阻燃体系的协同效应，降低阻燃剂的用量，降低材料成本，也是阻燃硅橡胶开发的重要方向。