水性聚氨酯主要应用于皮革加工、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶黏剂等方面,所涉及的几乎都是易燃材料,这些材料在使用时如未经阻燃处理,必然成为引发火灾的安全隐患。水性聚氨酯的阻燃化,是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。目前对反应型阻燃水性聚氨酯的研究大多是采用含有卤素的聚醚多元醇作为反应单体或是含有卤素的小分子二元醇作为扩链剂来参与合成的,因含有卤素的阻燃剂阻燃效果好,可以满足很多聚氨酯产品的阻燃需求,所以到现在为止它仍然占据主导地位,但它在燃烧过程中会产生较多的烟雾和有毒的腐蚀性气体(如溴化氢),这种气体在火灾中非常危险,因为它扩散速度极快,在火灾中严重妨碍了消防人员的扑救工作,给人民的生命财产造成了极大的危害。本文通过水性聚氨酯硬段改性,把阻燃成分frc-5中起阻燃作用的n、p接到聚氨酯分子链上去,让其作为水性聚氨酯反应的扩链剂参与反应,这样不仅达到n、p协同阻燃的目的,而且能够合成出性能较好的本质阻燃的水性聚氨酯,研究表明用其合成的水性聚氨酯具有较佳的阻燃效果,且所制备的乳液具有较好的稳定性与耐高温性,在实际应用方面有较大的研究意义。
本文以聚醚210(n-210)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)为基本单体,以frc-5作为扩链剂,用硬段改性的方式将阻燃元素n、p引入到水性聚氨酯中,合成了一系列不同程度改性的阻燃水性聚氨酯。研究了frc-5的用量对水性聚氨酯阻燃性能、热性能的影响。结果表明,用frc-5进行扩链可以提高水性聚氨酯的阻燃性和热稳定性。
frc-5的阻燃机理如下:燃烧时,磷酸酯分解生成磷酸的非燃性液态膜,其沸点可达300℃,同时磷酸进一步脱水形成偏磷酸,偏磷酸进而聚合生成聚偏磷酸,在这个过程中,不仅由磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应,而且由于生成的聚偏磷酸是强酸,是很强的脱水剂,使高聚物脱水而碳化,改变了高聚物燃烧过程的模式并在其表面形成碳膜,隔绝空气,从而发挥很强的阻燃作用。当加入n以后,由于p和n在一起能促进碳化反应,所以n、p协同阻燃比单独使用p效果好。
试验部分
1.试验原料
聚醚n-210,化学纯,山东东大化学;异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi),化学纯,北京西中化工厂;frc-5,工业品,青岛联美化工;二羟甲基丙酸(dmpa),化学纯,北京林氏精华化新材料;二甘醇(ex),化学纯,上海高桥化工厂;二月桂酸二丁基锡(t-12)、辛酸亚锡(t-9),分析纯,北京化工三厂;三乙胺(tea),分析纯,上海宁新化工试剂厂;丙酮。
2.合成工艺
将真空脱水后的聚醚n-210与ipdi按计量加入三口烧瓶中,混合均匀后升温至90℃左右。反应2h后加入适量亲水性扩链剂(dmpa)、扩链剂二甘醇(ex)、适量丙酮和几滴催化剂(t-12、t-9)温度控制在70℃,反应1h后加入适量阻燃扩链剂frc-5、温度继续保持在70℃左右,5h后反应结束,出料。将预聚体用适量三乙胺中和后加水高速乳化得到乳液。
结论分析
通过硬段改性的方式将含n、p元素的反应型阻燃剂frc-5作为扩链剂接到水性聚氨酯分子链上,成功合成出了稳定的阻燃水性聚氨酯乳液。氧指数测试发现,水性聚氨酯的氧指数随着frc-5质量分数的增加而增加,当frc-5在聚氨酯树脂中的质量分数为20%时,氧指数可以达到26%,使水性聚氨酯的耐燃性大大提高,同时tga测试表明,frc-5的加入还可以提高聚氨酯胶膜的热稳定性。但是在引入阻燃元素合成阻燃水性聚氨酯乳液的同时,水性聚氨酯胶膜的硬度有所降低,所以该方法不适合制备高硬度的水性聚氨酯。