摘要：介绍了硼酸锌的物化性质、毒性、生产方法和产品标准。概述了硼酸锌的阻燃机理和特性。综述了近十年来硼酸锌用于阻燃橡胶及其制品方面的研究成果。
关键词：硼酸锌；阻燃；橡胶；进展
硼酸锌主要用作阻燃剂[1-12]，可用于聚氯乙烯、聚烯烃、ABS树脂、不饱和聚酯等树脂，以及橡胶、涂料、纤维织物等。本文在介绍硼酸锌的基本特性的同时，综述了硼酸锌在阻燃橡胶及其制品中应用的研究成果。
1·物化性质及毒性[1-12]
硼酸锌阻燃剂为无规则（或菱形）白色结晶或淡黄色粉末，分子式为2ZnO·3B2O3·3.5H2O，分子量为434.69，CAS登录号为［12513－27－8］，相对密度2.69，熔点980℃，折射率1.58~1.59。
在冷水中溶解性极低，在热水中可缓慢溶解形成含1%B2O3的溶液。易溶于稀酸和二甲基亚砜，也易溶于氢氧化钠溶液。不溶于乙醇、正丁醇、苯及丙酮等有机溶剂。在260℃以下仍能保持其结晶水，温度高于300℃时失去结晶水。热稳定性较好，既能阻燃，又能消烟，还能熄灭电弧。
硼酸锌有一系列不同组成的化合物，其中有七水2ZnO·3B2O3·7H2O［12280－01－2］、五水2ZnO·3B2O3·5H2O［12447－61－9］、二水ZnO·B2O3·2H2O［27043－84－1］、无水ZnO·2B2O3［12007－67－9］、无水2ZnO·3B2O3［12767－90－7］化合物等，不同化合物主要取决于制备方法的差异。3.5个结晶水的硼酸锌，实际是3.3~3.7个结晶水。如无特别说明，阻燃剂硼酸锌一般就是3.5个结晶水的硼酸锌。
硼酸锌大白鼠经口LD50＞10g/kg体重。对皮肤和眼无刺激。无吸入和接触性毒性。
2·生产工艺[1-12]
2.1复分解法
复分解法以硼砂和锌盐（硫酸锌、硝酸锌等）为原料，在水溶液中加热进行复分解反应：
7ZnSO4+7Na2B4O7+ZnO+20H2O
＝4(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)+7Na2SO4+4H3BO3
该反应生成硼酸和硫酸钠两种副产物，把两种副产物分离出来，工业母液循环使用是相当繁杂的。
2.2中和法［11-12］
中和法以硼酸和氢氧化锌（或氧化锌）为原料，按一定配比投入反应罐中，在90~100℃下保温6~10h，发生如下反应：
2Zn(OH)2+6H3BO3
＝2ZnO·3B2O3·3.5H2O+7.5H2O
2ZnO+6H3BO3＝2ZnO·3B2O3·3.5H2O+5.5H2O
与复分解法相比，中和法工艺简单，产物单一，母液可循环使用，且收率高，可达95%以上。
3·产品标准
硼酸锌是一种性能优良的无机无卤添加型阻燃剂。组成为2ZnO·3B2O3·3.5H2O的低水合硼酸锌应用最为广泛。Q/ZWW003-2003（阻燃剂-硼酸锌ZB-2335）规定了硼酸锌阻燃剂产品中三氧化二硼（B2O3）45%～48%，氧化锌（ZnO）37.5%～40.0%，灼烧减重13.5%～15.5%，脱结晶水温度250～300℃，平均粒径3～5μm，水分≤1.0%，符合欧盟RoHS指令。
4·阻燃机理［6，13］
硼酸锌可同时在凝聚相和气相中发挥阻燃作用。
硼酸锌在高温下熔化，形成玻璃态的包覆物，随后在高温下脱水，水的蒸发热及水蒸汽的其他作用有助于使燃烧自熄。同时，脱水后的硼酸锌可促进无机炭层的生成，后者不仅难于点燃和燃烧，而且具有隔绝作用。
当硼酸锌与卤系阻燃剂并用时，它可与阻燃剂本身及阻燃剂分解产生的卤化氢反应，生成锌化合物及硼化合物。这些化合物可促进成炭。生成的三卤化硼是一种路易士酸，可促进高聚物的交联，延缓高聚物分解为可燃性气体。同时，三卤化硼可进入气相捕获自由基，并能释放出卤素，而后者又是一种燃烧抑制剂。
5·阻燃特性
硼酸锌是一种多功能阻燃剂，具有阻燃、成炭、抑烟、抑阴燃和防止生成熔滴等多种效能及低毒、价廉等优点。
（1）阻燃增效
硼酸锌与氧化锑或氢氧化铝等具有协同阻燃增效作用。以硼酸锌代替一部分氧化锑用于许多阻燃体系，不至于降低材料的阻燃等级，却可降低材料成本、生烟量和毒性。
（2）抑烟性
以硼酸锌代替氧化锑，可使生烟量减少40%，使某些含卤环氧树脂的生烟量大幅度下降。
（3）促进炭层形成
硼酸锌有助于在材料燃烧时生成多孔炭层，且此炭层能为三氧化二硼所稳定。此外，在高聚物燃烧温度下，硼酸锌还可与氢氧化铝生成类似玻璃、陶瓷的硬质多孔残渣。有利于隔热和阻止空气扩散入材料内部。
（4）抑阴燃和防止生成熔滴
在很多树脂中，硼酸锌不仅可抑制阴燃，而且可减少高温熔滴，高温熔滴就是危险的引燃源。
（5）低毒
硼酸锌被认为基本上是无毒的，不刺激皮肤和眼睛，无腐蚀性。
（6）价廉
硼酸锌价格一般为三氧化二锑的1/3左右，并且密度仅为三氧化二锑的1/2。如以体积论，硼酸锌的价格约合三氧化二锑的1/6左右。（7）透明性
硼酸锌的折射率在大多数有机物折射率范围之内，因而将其用于树脂层压板时，可保持板材的透明度。
（8）不易沉淀
硼酸锌的晶体密度远低于氧化锑，故配料时所需能量小，在分散体系中不易沉淀。
（9）其他
硼酸锌比氧化锑易润湿，具有抗电弧性能，可促进金属与树脂的粘合，还能赋予材料抗菌性。对于大多数含芳香族卤系阻燃剂的体系，单用硼酸锌的协同效果欠佳，而且硼酸锌对卤系阻燃剂的增效作用一般比氧化锑逊色一筹。
6·在阻燃橡胶及其制品中的应用研究［13－14］
6.1阻燃橡胶
6.1.1EPDM胶料
青岛科技大学肖建斌等［15－16］用回归分析法对EPDM胶料的阻燃性和物理机械性能进行研究。结果表明，无卤阻燃EPDM胶料的阻燃性随氢氧化铝用量和硼酸锌用量增加而提高，物理机械性能则有所下降。建立的数学模型能较好地拟合胶料各项性能与氢氧化铝用量和硼酸锌用量之间的关系，能够准确预测含不同氢氧化铝用量和硼酸锌用量胶料的性能。北京化工大学朱新军等［17］以十溴二苯乙烷(DBDPE)、三氧化二锑和硼酸锌等作阻燃剂，以超细芳纶浆粕短纤维作耐烧蚀材料，通过共混方式制备了EPDM阻燃材料和耐烧蚀材料。研究了EPDM阻燃复合材料的阻燃性能、物理机械性能和燃烧炭化层微观结构形态。结果表明，三氧化二锑/硼酸锌/DBDPE用量分别为8份/20份/20份时，阻燃复合材料极限氧指数可达26.9%，垂直燃烧级别达到UL94—V0级；加入60份DBDPE时，极限氧指数达到36.3%；DBDPE/三氧化二锑/硼酸锌用量分别在60份/15份/20份以下时，对EPDM硫化胶拉伸性能无不利影响；三氧化二锑能明显提高DBDPE的阻燃性能；加入硼酸锌后氧指数略有提高，且明显改善抑烟效果和成炭效果；加入芳纶浆粕短纤维，对阻燃性能影响不大，但能明显改善炭化层致密性。
中国航天科工集团二院210所张崇耿等［18］以耐烧蚀树脂和阻燃剂相配合，探讨固体火箭燃烧室用耐烧蚀EPDM胶料配方。用正交试验法确定的胶料优化配方为：EPDM100，白炭黑15-25，氧化锌5，硬脂酸0.6，纤维5，耐烧蚀硼树脂10，硼酸锌9，三氧化二锑15，固体氯化石蜡30，增塑剂DOS8，硫化剂DCP5。该配方胶料耐烧蚀性能和拉伸性能好，满足使用要求。
6.1.2硅橡胶
华南理工大学罗权焜等［19］研究了在硅橡胶中加入Mg（OH）2/硼酸锌并用阻燃体系对其阻燃性能和物理机械性能的影响。结果表明，加入该并用阻燃剂后，硅橡胶的氧指数最大可达33%；且因Mg（OH）2粒子较细，未严重破坏硅橡胶的物理机械性能。
华南理工大学亢庆卫等［20］分别研究硼酸锌/三氧化二锑、氢氧化铝/三氧化二锑和三氧化钼/三氧化二锑并用体系对硅橡胶(MVQ)硫化胶阻燃性能和物理性能的影响。结果表明，硼酸锌/三氧化二锑并用体系可有效提高MVQ硫化胶的阻燃性能，并能保持较好的物理性能；氢氧化铝/三氧化二锑并用体系的阻燃效果十分显著，但MVQ硫化胶的发烟量稍大；三氧化钼/三氧化二锑并用体系虽可减小MVQ硫化胶的发烟量，但阻燃效果不明显，且硫化胶的物理性能受损严重。
四川大学盛旭敏等［21］分别探讨了氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸锌等无机阻燃剂的用量对硅橡胶的阻燃性能及力学性能的影响。结果表明：当用量超过15份时，3种阻燃剂都能满足电缆附件的阻燃要求；在相同的用量下，氢氧化铝的阻燃性能优于氢氧化镁和硼酸锌；氢氧化铝用量为30份时，硅橡胶综合性能达到最佳。
华南理工大学张旭文等［22］以N，N-1，2-二乙基-双(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺)(ETT)为阻燃剂、硼酸锌和氧化锌为阻燃协效剂，制备耐高温无卤阻燃硅橡胶(MVQ)材料，并研究其阻燃性能、物理性能和耐热空气老化性能。结果表明，当阻燃剂ETT用量为56份、硼酸锌用量为3份、氧化锌用量为1份时，MVQ垂直燃烧级别达到FV-0，氧指数为38，综合物理性能和耐热空气老化性能均较好。
中国铁道科学研究院黄春江等［23］研究炭黑/氢氧化镁、红磷/氢氧化镁和硼酸锌/氢氧化镁协同阻燃硅橡胶的效果。结果表明，炭黑/氢氧化镁协同阻燃效果明显优于红磷/氢氧化镁和硼酸锌/氢氧化镁；添加炭黑有助于提高硅橡胶的燃烧成炭率和质量保持率。
6.1.3其他胶料
北京市射线应用研究中心钟枢等［24］，用两种微胶囊红磷与聚烯烃高聚物制备阻燃材料。在高聚物中添加少量的微胶囊红磷可以使材料具备良好的阻燃性能。但这两种高效阻燃剂往往会产生一定的烟雾，硼酸锌可以大大降低烟雾。因此，在选择微胶囊红磷作阻燃剂时必须添加抑烟剂，微胶囊红磷与硼酸锌可以组成良好的阻燃体系，改进聚烯烃高聚物的阻燃性能，减少烟雾的形成。
南京工业大学林龙等［25］以PVC和粉末丁腈橡胶(PNBR)为主体材料，氢氧化镁为阻燃剂，制备PVC/PNBR共混型热塑性弹性体，研究阻燃协效剂三氧化二锑、硼酸锌、七钼酸铵、氧化锌和二氧化锰对弹性体性能的影响。结果表明，当PVC、PNBR、邻苯二甲酸二辛酯和氢氧化镁的用量分别为77、23、50和31份时，PVC/PNBR共混型热塑性弹性体性能良好；氢氧化镁的用量对弹性体氧指数基本无影响；在弹性体中分别使用4.6、6.2、1.5和6.2份三氧化二锑、硼酸锌、七钼酸铵和氧化锌时，弹性体的氧指数明显提高，综合物理性能较好，但二氧化锰协同效果不好。
阜新环宇橡胶有限公司李平等［26］以NR/SBR/BR为基体材料设计阻燃抗静电胶料，研究该胶料的阻燃抗静电性能和物理机械性能。结果表明，NR/SBR/BR的比例为30/50/20时，并用胶的物理机械性能和安全性能较好；氯化石蜡70#、氧化锑、“克火星”防火剂、高效阻燃润滑MB—202和硼酸锌等对阻燃性能均有影响，而对滚筒摩擦指标影响最大的是MB—202。该胶料用作煤矿用阻燃钢丝绳芯输送带的覆盖胶，产品的各项性能达到MT668—1997标准的要求。
6.2橡胶制品［27］
阻燃橡胶制品在工业生产和日常生活中用途很广，应用范围包括：矿井用器材，如难燃输送带、井下电缆护套、阻燃导风筒；用于城市消防、井下作业、冶炼行业的高温车间以及森林防火等的耐燃胶鞋；车、船、飞机上应用的耐燃部件；建筑结构及家居应用的各类阻燃器材和用具等。
6.2.1输送带
阜新橡胶有限责任公司张春蕾等［28］在尼龙分层难燃输送带中设计的贴胶具有突出的阻燃性能，可阻止易燃材料尼龙帆布的燃烧。同时还具备优异的回弹性能和粘合性能，确保帆布间以及帆布与覆盖胶层之间的附着力，保护骨架层，提高产品使用寿命。
沈阳化工大学李安东等［29］以NR/CR为阻燃输送带的主体材料，采用Sb2O3、ZB(硼酸锌)以及Mg(OH)2作为阻燃体系，研制出综合性能达到MT668-1997标准要求的输送带覆盖胶。
6.2.2电缆护套
山东安泰橡胶有限公司周毅［30］研制出化学原料仓库用低压电缆用护套，阻燃剂和氯化石蜡质量分数为0.52和0.70。
6.2.3防滑垫
株洲时代新材料科技股份有限公司的黄良平等［31］介绍一种新研制的地铁站台用缓冲防滑垫。缓冲防滑垫由金属骨架和橡胶组成，橡胶部分为梳齿状结构，主体材料采用EPDM，阻燃体系为氢氧化铝/硼酸锌并用体系。这种缓冲防滑垫安装方便、成本较低，可显著提高乘车安全性。
7·结束语
目前高分子材料阻燃剂正向超细、高效、低烟、低毒和低成本的方向发展。硼酸锌作为无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点，在现有工业技术条件下，被称为“绿色”阻燃剂，对它的开发应用已经成为阻燃剂研究的重点。提高硼酸锌的热稳定性和抑烟性以及对纳米硼酸锌阻燃剂的开发和应用，将成为高分子材料阻燃剂最活跃的研究领域。
