摘要：简介聚酰胺（PA）类热塑性弹性体（ＴPAＥ）的种类及其性能，重点介绍共混型ＴPAE的研究进展。ＴPAE主要包括PA／丁腈橡胶热塑性动态硫化橡胶（TPV）、PA／丁基橡胶TPV、PA／三元乙丙橡胶TPV和PA／丙烯酸酯橡胶TPV，现阶段被广泛应用于汽车工业、电线电缆和密封制品等方面，但该种材料形态结构控制困难，物理性能波动大、重复性差。目前多采用熔点低、价格贵的PA１２作为连续相基体材料制备TPV，导致TPV价格较高，不利于发展。开发新型高温硫化体系和加工工艺，采用熔点较高、价格便宜的PA６制备PA类TPV具有更高的实用价值。

关键词：聚酰胺；热塑性弹性体；动态硫化

热塑性弹性体（TPE）是２０世纪６０年代发展起来的新型高分子材料，它兼具传统橡胶的高弹性和热塑性塑料的热塑加工性，能利用现有的塑料加工设备和加工方法（如挤出、注射、吹塑和压延等）进行加工。更重要的是，TPE能够像热塑性树脂一样进行多次加工并被回收和再利用，可极大地满足低能耗、多样化、精密以及可重复加工的要求，是高分子材料发展的方向，是解决橡胶加工和橡胶回收再利用的有效途径。TPE能使橡胶工业生产流程缩短１／４，能耗节约２５％～４０％，效率提高１０～２０倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命，也是学术界和工业界研究和开发的热点［１－２］。目前TPE已经广泛应用于汽车、家用设备、电线电缆、电子产品等众多领域。

热塑性动态硫化橡胶（TPV）是采用动态全硫化技术制备的一类共混型特殊TPE。动态全硫化是指将热塑性树脂与橡胶熔融共混，然后投入交联剂，橡胶相在强烈的机械剪切作用和交联剂的化学交联作用下被剪切破碎成大量微米级交联橡胶颗粒并分散在热塑性树脂连续相基体中的过程。TPV兼有各聚合物组分的优良性能，耐溶剂、耐压缩永久变形和耐屈挠疲劳性能优异，在高温下性能保持率较高。但TPV的性能很大程度受基体树脂性能、橡胶在基体树脂中的分散情况和树脂与橡胶相容性的影响。

现研究最多并得到广泛应用的是烯烃类TPV，但烯烃的耐热变形性能不佳，严重影响了其应用范围。为拓宽TPV的应用范围，多选择性能优异的工程塑料聚酰胺（PA）作为塑料基体与橡胶进行动态硫化，制得性能优异的共混型PA类热塑性弹性体（ＴPAE）。ＴPAE既具有PA的较高强度、韧性和耐磨性等优良的物理性能以及优异的加工性能，还兼具橡胶良好的回弹性等。目前，PA与橡胶共混制得的TPV中，商品化且应用较多有PA／丁腈橡胶（NBR）、PA／三元乙丙橡胶（EPDM）和PA／丁基橡胶（IIR）TPV。此外，PA／丙烯酸酯橡胶（ACM）TPV因具有优异的耐热、耐油和加工性能，可用于高性能汽车油封而受到关注。

１·PA／NBR　TPV

PA具有质量小、易加工、制品尺寸稳定性和综合物理性能好的特点，其热分解温度高于３５０℃。NBR具有优异的耐油、耐老化和耐磨性能。NBR和PA经动态硫化工艺制备的TPV具有较高的拉伸强度、较好的耐磨性能以及比ＰＰ／EP-DMTPV优异的耐油性能，广泛用于汽车的密封系统和发动机系统［３］。但交联的NBR难以合适的粒径均匀分散在PA相中，导致PA／NBR　TPV压缩永久变形偏大、物理性能波动较大。

邢立华等［４－６］在哈克流变仪中动态硫化１０min制备了PA１２／NBR并用比为３０／７０～４０／６０的TPV。该TPV具有以PA１２为连续相、NBR为分散相的两相结构；随着PA１２用量的增大，TPV的拉伸强度和耐油性能有很大提高，但邵尔Ａ型硬度和压缩永久变形也增大，拉断伸长率先减小后增大；加入邻苯二甲酸二辛酯、液体NBR或聚己二酸丙二醇酯３种增塑剂均可降低TPV的邵尔Ａ型硬度，提高拉断伸长率，且对耐油性能影响不大；TPV的熔点高于PA１２，熔融焓低于PA１２。研究硫化体系和NBR中丙烯腈含量对PA１２／NBR　TPV性能的影响时发现：采用马来酰亚胺衍生物类硫化剂Ａ／促进剂ＤＭ硫化体系，硫化时间为１５min，NBR中丙烯腈含量越大，TPV的综合物理性能和耐油性能越好。

马翔等［７－８］采用３种工艺制备了PA／NBRTPV，并研究了PA／NBR　TPV的结晶结构及性能。结果表明：采用开炼机预混、哈克流变仪混炼的工艺，混炼温度为２００℃，转速为８０～１００ｒ·min－１，可制得相态结构均匀、分散相粒径较小、物理性能和耐溶剂性能较好的PA／NBRTPV；在PA／NBR　TPV中，NBR可诱发PA结晶；PA连续相结晶结构分布的均匀性和相界面之间的相互作用是提高PA／NBR　TPV耐溶剂性能的主要因素。

赵素合等［９－１０］研究了橡塑预混法、二步法和母炼胶法３种工艺对PA／NBR　TPV相态结构、流变性能、物理性能和耐溶剂性能的影响。结果表明：NBR与PA在高温、高剪切作用下，两相界面间可发生微化学反应，但并不影响动态硫化时两相之间的相态反转过程；采用橡塑预混法可制得分散相粒径小且分布均匀的TPV，该TPV的１００％定伸应力大，压缩永久变形小，耐溶剂性能不佳，表观粘度略大，但挤出物外观光滑。研究热成型条件对PA／NBR　TPV性能的影响发现：在保证物料能充分塑化的前提下，热成型温度越低，TPV熔融焓越高，耐溶剂性能越好；TPV最佳成型条件为１７０℃×１２min，加工过程中快速冷却，可得到使PA相结晶结构更完整的α晶体，从而显着提高TPV的耐溶剂性。

Ｒ．Ｃｈｏｗｄｈｕｒｙ等［１１－１２］采用不同羧基含量的羧基丁腈橡胶（ＸNBR）分别与三元PA和PA６动态硫化制备热塑性弹性体，研究发现，在熔融状态下，ＸNBR的羧基与PA的氨基能够发生反应，在两者的界面上就地生成嵌段共聚物，共聚物的生成增大了橡胶和尼龙的界面作用力，使硫化胶粒径减小，硫化胶性能提高。此外，Ｐ．Ｋ．Ｄａｓ等［１３］采用氢化丁腈橡胶（ＨNBR）和PA６（橡塑比为５０／５０）动态硫化制备了性能优异的TPV。

２·PA／IIR　TPV

PA／IIR　TPV兼具IIR优良的气密性、耐热性和PA优良的加工性能和物理性能，广泛应用于电冰箱软管、轮胎气密层等对气密性要求高的领域。但PA与IIR相容性较差，界面粘合力小，通过加入适量相容剂或对IIR进行适当改性，可以改进两相间的界面相容性，制备性能优异的PA／IIR　TPV。目前国外在该方面有大量研究，但在国内相关研究刚刚起步，因此深入研究PA／IIR　TPV的制备方法，对填补国内空白具有重要意义。

ｖａｎ　Ｊ．Ｄ．Ｄｙｋｅ等［１４－１６］考察了PA和IIR在高温高剪切环境中混合时两者之间的相互作用。结果表明：两个看上去不相容的体系在没有硫化剂的情况下混合产生了少量的接枝或嵌段共聚物并且发生了交联；使用电子束照射共混物，交联加强，但尼龙出现一定程度的降解。使用PA１２分别与不同型号的IIR、氯化丁基橡胶（ＣIIR）和溴化丁基橡胶（ＢIIR）共混，比较动态硫化和非动态硫化产物的物理性能。试验结果表明：动态硫化产物的性能明显优于非动态硫化产物，且橡胶是否被卤化对共混物的拉伸性能影响显着；当PA１２用量为４０份时，共混物拉伸强度和拉断伸长率的降幅由大到小依次为PA１２／ＣIIR，PA１２／ＢIIR和PA１２／IIR。试验还证明，在TPV中，橡胶的含量、不饱和度和门尼粘度对共混物的物理性能影响并不显着。比较不同硫化体系PA／IIRTPV的物理性能时发现采用硫黄作硫化剂制得的产物性能更优异。PA１２熔融温度的改变证明了动态硫化过程不仅影响橡胶相，也影响尼龙相。

动态硫化过程显着影响了PA／CIIR体系的流变性能，动态硫化共混物的熔体粘度随着剪切速率的升高而降低，显示了明显的非牛顿流体特性。刘丛丛等［１７］研究PA１２／CIIR共混比、硫化剂用量、相容剂品种和动态硫化加工工艺对PA１２／ＣIIR　TPV物理性能、流变性能和气密性的影响。结果表明，采用双螺杆挤出机进行动态硫化，当PA１２／CIIR共混比为３５／６５～４０／６０、Ｎ，Ｎ′－间亚苯基双马来酰胺亚胺用量为２份、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯用量为５份时，PA１２／CIIR　TPV的物理性能、流变性能和气密性较好。黄桂青［１８］研究发现，以CIIR为基体制备的TPV各项物理性能优于以ＢIIR为基体制备的TPV，CIIR和PA具有更好的相容性。在哈克动态硫化工艺和开炼机动态硫化工艺对TPV性能影响的研究中发现，当转子转速为５０ｒ·min－１、温度为２００℃时，动态硫化１０min制备的TPV性能较优。在硫黄硫化体系、树脂硫化体系、氧化锌硫化体系对TPV硫化效果的研究中发现，氧化锌硫化体系是TPV比较理想的硫化体系，经氧化锌硫化的TPV物理性能、流动性和反复加工性均优于其他硫化体系。

３·PA／EPDM　TPV

橡塑共混必须满足共混物组分溶解度参数相近、极性相近、表面张力相近三原则。与ＰＰ／EP-DMTPV相比，PA／EPDM　TPV具好更好的物理性能和耐热、耐油性能，但PA与EPDM的相容性不佳，共混时必须加入相容剂，其有效相容剂有马来酸酐（MAH）接枝EPDM（MAH－ｇ－EP－DM）、MAH接枝ＥＰＲ（MAH－g－EPR）和氯化聚乙烯（CPE）等。

谢志赟等［１９－２０］采用动态硫化技术制备了PA／EPDM　TPV。结果表明：采用１３份CPE作相容剂对该共混体系的增容效果最好；硫黄硫化体系是PA／EPDM　TPV的最佳硫化剂，当硫黄用量为２份时，既保证了该TPV中橡胶相能充分交联，又可避免过硫化对胶料性能造成负面影响；PA用量为３５份的PA／EPDM　TPV具有良好的物理性能、耐溶剂性能和耐热老化性能；EPDM以平均粒径为２～５μｍ的粒子形态均匀分布于PA连续相中。对比PA６／MAH－ｇ－EPDM两相共混体系和PA６／MAH－ｇ－EPDM／EPDM三相共混体系，发现两相共混体系性能更优。

Ｊ．Ｈ．Ｗｕ等［２１］对PA／EPDM　TPV结构与性能的关系进行研究。结果表明：由于EPDM和PA６不相容，导致聚合物材料复合界面在外力作用下容易被破坏，因此PA／EPDM　TPV的性能比其他TPE差；硫化前阶段PA／EPDM相型态是PA６均匀分布在EPDM中，在动态硫化时发生相反转化，即动态硫化产生的EPDM微粒分散在PA６相中，随着PA用量的增大，TPV减震效果变好。

Ｒ．Ｇａｌｌｅｇｏ等［２２］研究了共混工艺和相容剂对PA／EPDM　TPV性能的影响，结果表明，加入２０份MAH－ｇ－EPDM作相容剂对共混体系的增容效果最好，复合材料的综合物理性能好，且相容剂对复合材料性能的影响比共混工艺大。

Ｈ．Ｈｕａｎｇ等［２３－２４］的研究结果表明：MAH－ｇ－EPDM和PA发生了增容反应，但相反转在PA／MAH－ｇ－EPDM／EPDM　TPVｓ中依然存在；随着相容剂MAH－ｇ－EPDM用量的增大，交联的橡胶粒子均匀分散在PA基质中。对于使用MAH－g－EPR作相容剂的TPVｓ，由于硫黄不能使ＥＰＲ交联，因此体系中存在３个相。当MAH－g－EPR用量增大到２６份时，可以观察到交联的EPDM颗粒分散在PA相和MAH－g－EPR相中，MAH－g－EPR与PA和交联EPDM粒子的界面也逐渐减小；当MAH－g－EPR用量增大到５２份时，相形态转变为交联的EPDM颗粒和PA分散在MAH－g－EPR基质中。

刘欣等［２５－２６］研究发现，以CPE和MAH－g－EPR为相容剂的PA／EPDM　TPV具有最佳的物理性能。当以CPE为相容剂、选用不同的硫化体系对共混物进行硫化时，发现硫黄为硫化剂时共混物具有最佳的综合性能。

此外，马军等［２７－２９］也做了一系列PA／EPDM复合材料的研究。结果表明：采用特殊工艺处理，可使分散相颗粒成纤，微纤在与硫化压力方向垂直的平面内无规取向，取向的微纤复合材料不同于取向的短纤维复合材料；CPE是PA／EPDM共混体系性能优良的相容剂，CPE的最佳用量为PA用量的一半；共混温度控制在（１６０±５）℃、PA与CPE共混时间控制在１５min、EPDM与CPE／PA的混炼时间控制在８min为宜。

４·PA／ACM　TPV

随着汽车工业的高速发展及其高性能化，汽车制造业对发动机内橡胶制品的耐热性能和耐油性能提出了更高要求，普通NBR已无法满足要求，而耐油、耐热性能优异的ACM则越来越受到重视［３０］。ACM具有优异的耐热性能，其耐热温度可达１５０～１７５℃，仅次于氟橡胶（FKM）和硅橡胶（MVQ）。在耐油性能方面，ACM对发动机油、齿轮油、喷气发动机油等都具有良好的抗耐性。ACM还具有极优异的耐臭氧、耐紫外线性能，而其价格仅为ＨNBR的１／５、MVQ的１／３、FKM的１／１２［３１］。但是，ACM存在着加工性能差、需要二次硫化、贮存稳定性差等缺点。采用动态硫化法制备的PA／ACM　TPV既拥有ACM的优良性能，还具备PA的优良加工性，易于成型加工，不需要二次硫化，还可回收重复利用，节约资源且清洁环保。

日本瑞翁公司动态硫化制备了PA／ACMTPV，商品名为“Zeotherm”。Zeotherm具有优异的耐热老化性能和耐油性能，可在１５０℃、一定条件下甚至可在１７５℃下使用，是世界上首个商品化的可耐１５０℃以上高温的TPV，不但填补了传统TPV在高温应用领域的空白，而且覆盖了传统热固性橡胶－４０～＋１７５℃的整个应用温度范围。相对于基于烯烃的TPVｓ和共聚多酯，Zeotherm提供了杰出的长期耐热和耐油性能。

该材料已被证实满足美国汽车工程师学会（SAEJ　２２３６）提出的持续耐１５０℃热空气、无机油和有机油３　０００ｈ的要求［３２－３３］，引起学者们的研究新潮，但国内尚无相关报道。

５·结语

随着环保要求的提高，TPE因具有可回收利用、低毒、无污染等特点被广泛应用于汽车工业、电线电缆和密封制品等方面，目前存在的问题是形态结构控制困难，物理性能波动大、重复性差，主要原因是PA熔点高、熔体强度低，交联橡胶的相尺寸形态及分散均匀程度不稳定。现阶段ＴPAＥ多采用熔点低、价格贵的PA１２作为连续相基体材料，制备出的TPV价格较高，不利于ＴPAＥ的发展。因此，开发新型高温硫化体系和加工工艺，采用熔点较高、价格便宜的PA６制备PA类TPV具有更高的实用价值，并将成为ＴPAＥ的发展方向。