１前言

水镁石又称氢氧镁石,是自然界中含镁量最高的矿物之一,属六方晶系,晶体结构属层状,呈层状堆积。层状的水镁石矿破碎时,劈开面主要发生在键力较弱的层面之间,表面的Ｍｇ-ＯＨ间为离子键,Ｏ-Ｈ之间为共价键,由于氢氧原子电负性差异较大,电子将偏向氧,从而Ｈ原子成为半裸露的质子,会显示出质子的行为。由此可见,水镁石的结构与Ｍｇ（ＯＨ）２极为相似。天然水镁石矿物经超细粉碎并进行表面处理制取无卤无毒的Ｍｇ（ＯＨ）２阻燃剂,在使用时,与合成的Ｍｇ（ＯＨ）２阻燃剂本身分解产物一样,均无毒无害,为环境友好型阻燃剂。由水镁石生产Ｍｇ（ＯＨ）２阻燃剂,源头采用的是天然矿物,加工全过程基本上是零排放,可以说从源头到产品都符合绿色化要求,因此发展潜力巨大。近年来的研究应用结果表明,当水镁石阻燃剂填充量达到４０ｐｈｒ以上时,复合材料可作阻燃材料使用,并且有良好的消烟性能,不会造成二次污染。随着水镁石阻燃剂填充量增加,残炭量增多,材料的燃烧性能下降,当填充量达到６０ｐｈｒ时,水镁石树脂复合材料可作难燃材料使用。但大量水镁石加入,会降低树脂复合材料的力学性能。为了既达到阻燃要求,又不过多降低材料的力学性能,可采用超细粒径,纤维状水镁石,表面处理、添加弹性体或接枝型相容剂,基体树脂接枝化或形成交联网状结构等措施;还可利用协同效应阻燃增效,来减少阻燃剂添加量等。本文介绍采用溶胶-凝胶法涂覆超细水镁石,制得水镁石复合阻燃剂及其对聚烯烃的应用实验。

２实验

２．１主要原料ＰＰ树脂粉料（ＰＰ-Ｍ-００８）,ＬＬＤＰＥ树脂粉料（ＴＪＺＳ-２４３３Ｆ）,ＥＶＡ树脂粉料（２８-２５,ＶＡ＝２８%）,水镁石粉（平均粒径２．４６μｍ）,一种无机盐（含有结晶水,以下用ＮＺ表示）,硅氧烷［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］,工业酒精等均为市售品。

２．２用溶胶-凝胶法制备水镁石复合阻燃剂在具有搅拌装置的１Ｌ烧瓶中,先加入１００ｍＬ工业酒清,接着加入１３０ｇ无机盐ＮＺ（ＮａｔｒｉｕｍＺｅｏｌｉｔｅ）,加热溶解后,在搅拌下加入４０ｇ硅氧烷［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］,继续搅拌成溶胶状组成物。然后在搅拌下,向此溶胶中加入２００ｇ水镁石,继续搅拌混合至均匀分散（约６０ｍｉｎ）。最后将此混合物放入１４０℃的恒温干燥箱内干燥２ｈ,使溶剂完全挥发除去,在水镁石表面形成凝胶状组成物的涂覆被膜,即为用溶胶-凝胶法制备的近于白色的水镁石复合阻燃剂。

２．３阻燃粒料制备将上述用溶胶-凝胶法涂覆制备的水镁石复合阻燃剂、树脂粉末按表１所示配比称重、混合。１００ｐｈｒ树脂粉中添加了亚磷酸三苯酯０．３ｐｈｒ、ＣａＳｔ０．３ｐｈｒ、抗氧剂１０１００．１ｐｈｒ。然后将混合均匀后的物料用实验室密炼机熔融混炼,在小两辊开炼机上出片、切粒。

２．４制样与测试将上述阻燃粒料干燥后,用注塑机注射成型样条。阻燃性试验用样条形状依照ＵＬ９４燃烧试验：长１２５ｍｍ、宽１３ｍｍ、厚１．６ｍｍ。氧指数试验用样条形状按ＧＢ／Ｔ２４０６-９３：长１２０ｍｍ、宽６．５ｍｍ、厚３ｍｍ。

３结果与讨论

３．１测试结果用上述阻燃性试验用试样,进行ＵＬ９４燃烧试验,结果见表１。因各试样每根两次点燃总燃烧时间＜５ｓ,在燃烧端形成的熔融物无滴落,可以判定为Ｖ-０级（１．６ｍｍ）,而且仅有少量清烟。氧指数法的燃烧试验结果也一并示于表１。

３．２水镁石粒径选择水镁石阻燃剂的阻燃性能一般与其粒径大小成反比,即粒径愈小,其阻燃性能愈高。较粗大的粒径,不仅阻燃性能较低,而且阻燃材料的力学性能也不佳;粒径过小的粉粒则易产生团聚成块,在目前大多数企业的混合处理设备条件下,很难将已团聚成块的粉团打开解聚。所以本实验选用的水镁石是经超细粉碎分级在１～５μｍ范围内,平均粒径２．４６μｍ。

３．３溶胶-凝胶法因素对水镁石复合阻燃剂的影响采用溶胶-凝胶法制备水镁石复合阻燃剂,方法简便,不需要特别装置,所以制造复合物的成本较低,在制造过程中不产生有害物质,水镁石的表面都可受凝胶状组成物包覆,可得到较高阻燃性的复合粒子。采用溶胶-凝胶法,可将水镁石对含无机盐的凝胶状组成物均匀分散复合,凝胶组成物的被膜在０．０１～１．０μｍ,薄而均匀,与树脂的相容性好,有利于阻燃性发挥。该法具体包括水镁石粉与溶胶状组成物的混合工序及使混合物中溶剂蒸发的干燥工序。为了使复合粒子微细化,可用涂覆法等复合。此法操作容易,干燥工艺可用加热干燥或真空干燥,同时加振动或搅拌可提高干燥效率,缩短干燥时间。用此法制得的阻燃复合粉末可在树脂中均匀分散。溶胶组成物可以不加水,干燥后得到的凝胶组成物为相互不粘连的流动状粉末,用该粉末的复合材料的性能较好。这种无机盐与硅氧烷加溶剂分解生成的凝胶组成物含有无机盐的金属、Ｓｉ及氧烷基有机物,金属元素及Ｓｉ在高温下会玻璃化和陶瓷化,可赋予材料高阻燃性。此外,由无机盐分解产生的气体也可提高阻燃效果。氧烷基有机物可均匀分散于树脂阻燃复合材料中,提高树脂阻燃复合材料的成型加工性能。在溶胶中配合的无机盐中,所含的结晶水可有效地利于溶胶组成物的加水分解,因此在溶胶组成物加水分解中不用特意加水,从而省去生产蒸馏水的装置。溶胶组成物的干燥可在１２０～１６０℃的范围内进行,最好在１３０～１５０℃进行。当干燥温度低于１２０℃时,溶胶组成物的干燥需要较长时间,并且与高分子材料基体复合时的复合材料易产生变色。当溶胶组成物真空干燥时,可采用调整温度及压力的方法,使溶胶组成物干燥而成的凝胶可稳定均匀地附着在水镁石表面,成为高性能的水镁石复合阻燃剂。

３．４水镁石复合阻燃剂的适宜用量超细水镁石粉用硅氧烷和含结晶水的无机盐通过溶胶-凝胶法复合而成的水镁石复合阻燃剂,显著提高了水镁石的阻燃性能。在聚烯烃中,用３８%～４８%的水镁石复合阻燃剂即可达到ＵＬ９４Ｖ-０级、氧指数３４%～４４%的阻燃效果。当水镁石复合阻燃剂用量小于３３%时,因凝胶中金属元素及Ｓｉ的玻璃化或陶瓷化不足,阻燃效果低,在ＵＬ９４燃烧试验时,难以达到Ｖ-０级阻燃效果;当水镁石复合阻燃剂用量超过５０%时,会因过量而使成本增高。由于水镁石复合阻燃剂阻燃性能高,添加较少的量即可达到阻燃要求,所以阻燃材料的物性降低少,而且成型性较好。

４结语采用溶胶-凝胶法涂覆超细水镁石粉,制得水镁石复合阻燃剂,并将其用于聚烯烃。通过对聚烯烃的应用试验,证实水镁石复合阻燃剂的阻燃性能大幅度提高。由于用较少的水镁石复合阻燃剂即可达到阻燃要求,故阻燃材料的物理性能下降较少,而且成型性较好。溶胶-凝胶涂覆法生产水镁石复合阻燃剂,生产成本适中,不需特殊设备,简便易行,值得推广应用。