前言
环氧树脂胶黏剂素有“万能胶”之称。从19世纪末20世纪初开始被研制,距今已有100多年的历史,是一种制备工艺较为成熟、力学性能优异的胶黏剂[1]。但是,现代胶黏剂除了具有优良力学性能以外,还要求具有良好耐腐蚀性、环保、无毒无害,更重要的是还需要具有良好的阻燃性,这样才能最大限度地保障人们的生命财产安全。
目前高分子材料阻燃已趋向于无卤化[2],膨胀型阻燃剂成为近几年阻燃领域最为活跃的研究热点之一。此类阻燃剂不但具有良好的阻燃性能,且低烟、低毒,被视为替代传统阻燃剂(特别是卤系阻燃剂),实现阻燃剂无卤化的一个有效途径,符合环保要求[3]。用磷酸处理三聚氰胺,再经聚合制得三聚氰胺多聚磷酸酯(MPP),是现代阻燃剂中应用最多的一种膨胀型阻燃剂[4]。本文采用偶联剂KH-560对三聚氰胺多聚磷酸酯(MPP)进行包覆处理,从而使其与基体环氧树脂产生很好的相容性,并且含有丰富的酸源和气源,在起到良好阻燃性能的同时,提高了胶黏剂的力学性能。
1实验部分
1.1试剂、仪器及测试
试剂:环氧树脂E-44,上海市树脂有限公司环氧树脂厂;低分子聚酰氨651,T-31,DMP-30,沈阳市化学试剂厂;纳米SiO2,浙江明日纳米材料有限公司生产;三聚氰胺聚磷酸酯(MPP),江苏省镇江新星阻燃剂有限公司;KH-560硅烷偶联剂,可溶性淀粉,中国医药(集团)上海化学试剂公司出品。仪器:恒温水浴锅,恒温干燥箱,WE-30液压万能实验机,HC-2氧指数测定仪,STA449C热重测试仪,超声分散机。
1.2试样的制备
1.2.1阻燃剂的包覆处理
首先,将KH-560按一定比例配制成水溶液,再与MPP按一定质量比混合,在65℃充分搅拌,蒸发,直至白色粉末。然后进行研磨,检验,制得包覆MPP阻燃剂。
1.2.2阻燃环氧树脂胶黏剂的制备
首先将盛有一定量环氧树脂的反应器放入70℃的水浴锅中,待环氧树脂软化后,加入包覆后的阻燃剂和成炭剂淀粉,搅拌半小时。待充分混合均匀后加入纳米SiO2,采用超声波机进行分散,制得A组分。
将固化剂651聚酰胺和T-31在常温下按一定比例混合[5],并滴入DMP-30固化促进剂混合均匀,制得B组分。将所得A组分与B组分充分混合,完成配胶。
2结果与讨论
2.1包覆前后MPP对胶黏剂剪切强度的影响
图1示出了包覆前后MPP对胶黏剂剪切强度的影响曲线,曲线B为未包覆的MPP对环氧树脂胶黏剂剪切强度的影响曲线,曲线C为包覆MPP对胶黏剂剪切强度的影响曲线。
由曲线B可以看出,当阻燃剂MPP达到20%时胶黏剂的剪切强度最大,但随着加入量增加,环氧树脂胶黏剂的力学性能也随之降低。这是由于三聚氰胺多聚磷酸酯密度小,随着加入量的增加,体积逐渐增大,破坏了胶的应力使剪切强度降低,但总体来说对胶黏剂的影响不大。
但由曲线C可以看出,采用KH-560包覆MP制备的胶黏剂的剪切强度,优于采用MPP直接制备的胶黏剂。这主要是由于KH-560分子中存在亲有机(环氧基)和亲无机(甲基)的两种基团[6],其化学结构式如图2所示。因此可作为连接无机材料和有机材料的“分子桥”,把两种性质悬殊的材料连接起来,即形成无机相-KH-560-有机相的结合层,从而增加环氧树脂基料和阻燃剂间的结合,弥补了由于体积增大产生的应力破坏,这种作用随着阻燃剂的增多变得更为明显[7],但过量同样会使胶的力学性能下降。
2.2胶黏剂热重曲线分析
图3为环氧树脂胶黏剂的热失重曲线,图4示出了包覆MPP为阻燃剂的胶黏剂的热失重曲线。从图3和图4中热重曲线可以看出,与纯环氧树脂相比,加入阻燃剂以后,体系开始降解温度有所下降,但在更高温度的分解速度减缓。从150℃到270℃,阻燃胶的质量有所下降,是由于聚合物中的结合水受热从聚合物中脱离导致[8]。从270℃到620℃,纯环氧树脂胶黏剂分解达到了97%,而添加阻燃剂之后的的胶黏剂的分解只有85%左右,这是由于添加阻燃剂以后,膨胀型阻燃剂开始膨胀,形成了隔热、隔氧性能良好的膨胀炭层,有效地延缓了热量以及氧气和可燃气体传递,因此能够有效降低聚合物的热降解速率。
2.3阻燃性能测试
表1示出了MPP和包覆后MPP作为阻燃剂试样氧指数测定的数据,可以看出随着阻燃剂量的增多,试样的阻燃性逐渐增强,说明阻燃剂在一定程度上抑制了环氧树脂的燃烧,起到了阻燃作用[9]。相比未经处理的MPP,包覆后增加了阻燃剂与基体的相容性,分布更为均匀,阻燃性略好。
三聚氰胺多聚磷酸酯(MPP)为膨胀型阻燃剂,在燃烧时,使聚合物表面形成泡沫状炭,这层多孔的炭层其本身不燃,阻止了热和氧向火焰传递,降低聚合物的热解温度,导致火焰熄灭。此外,膨胀炭化物黏附在燃烧的聚合物熔融区域,防止了流滴,避免了火蔓延现象[10]。因此,经包覆处理的MPP其阻燃性略好,达到了应用阻燃标准。
3结论
1)用KH-560处理阻燃剂的胶黏剂剪切强度为19.9MPa,比普通环氧树脂胶黏剂(10.3MPa)的剪切强度高。
2)本阻燃环氧树脂胶黏剂的氧指数可达到31.2%,比普通环氧树脂胶黏剂(21%)高,达到阻燃材料标准。
3)本胶黏剂最佳配方为:环氧树脂的质量为100份、阻燃剂30%、固化剂30%、温度为70℃。
