0.引言

丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液涂料又称醋丙乳液涂料,是一种用醋酸乙烯酯改性的丙烯酸系共聚乳液涂料,由于在共聚物中引入醋酸乙烯酯链段,提高了涂膜的柔顺性、耐碱性和耐污性。这种涂料可供水泥、砂浆、木材、混凝土底材的涂装,在乳液涂料中占有很大的比例,是一种具有发展前途的乳液涂料[1]。但其也存在耐寒、耐水、耐热性较差的缺陷,限制了使用范围。将丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯共聚物插层到改性的蒙脱土片层间,不但能提高其力学性能,同时由于蒙脱土特殊的二维片层结构赋予复合材料较好的热力学稳定性[2-3]。本研究的目的就是将丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液涂料和有机改性蒙脱土复合,制备一种新型、环保、阻燃效率高的阻燃涂料。

1.实验部分

1.1原材料和试剂

丙烯酸甲酯:化学纯,天津市博迪化工有限公司;醋酸乙烯酯:化学纯,上海三浦化工有限公司;(NH4)2S2O8:分析纯,上海亨达精细化学品有限公司;十六烷基三甲基溴化铵:分析纯,上海埃彼化学试剂公司;钠基蒙脱土:浙江丰虹粘土有限公司,300目离子交换容量(60～70)mmol/100g。

1.2有机蒙脱土的制备

称取蒙脱土若干克在强烈搅拌下分散于水中形成5%的蒙脱土悬浮体,将十六烷基三甲基溴化铵在室温下溶于水中,然后将此溶液在80℃下加入蒙脱土水悬浮体中,强烈搅拌2h静置过夜,除去上层溶液,抽滤,用大量去离子水洗至无Br-(0.01mol/LAgNO3溶液检验),用真空烘箱烘干,然后碾碎,用300目筛子过筛,得到改性蒙脱土。

1.3醋丙乳液蒙脱土复合涂膜的制备

将丙烯酸甲酯(MA)、醋酸乙烯酯(VAC)和蒸馏水以及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入连接有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气的四口烧瓶中,室温下搅拌乳化1h;然后升温至65℃,加入改性好的蒙脱土,充分搅拌分散。慢慢滴加引发剂(NH4)2S2O8的水溶液,反应1.5h制备得到醋丙/蒙脱土乳液。将乳液倾倒在100mm×100mm×5mm的铝薄模具中,自然晾干成膜。

1.4性能测试

力学性能:使用AL-700M力学性能测试仪(台湾高铁科技股份有限公司)按HG4—875—84标准测试浇铸材料的拉伸性能,试样为标准裁样,拉伸速度800mm/min。SEM:样品喷金后,在JEOL公司的JSM-840型扫描电子显微镜观察材料的表面形貌。涂膜的其他性能在海洋化工研究院测试。

2.结果与讨论

2.1乳化剂对乳液和涂膜的影响

乳化剂是乳液聚合体系的重要组成部分,虽然它不参与反应,但是在乳液聚合过程中起着降低表面张力、乳化、分散和增溶作用,因此选择适当的乳化剂是实验成败的关键,本试验选用阳离子型乳化剂[4]。表1为乳化剂含量对乳液和涂膜性能的影响。由表1可以看出,乳液稳定性随乳化剂的用量增加而增强。当乳化剂用量小于1%时,乳液出现破乳现象;当乳化剂用量大于1%时,乳液比较稳定。这可能是由于乳化剂浓度较低时,部分乳胶粒表面没有被乳化剂所覆盖,乳胶粒子易发生凝聚,产生凝胶;且乳液的增溶度随乳化剂的浓度的增加而增大,乳粒的粒径随乳化剂浓度的增大而减小,因此乳液的稳定性也随之增强。涂膜的断裂应力随乳化剂用量的增加而降低,这可能是由于乳胶粒的粒径随CTAB用量的增加而减小,由于乳胶粒半径的减小,粒子间的排斥力增加,断裂强度相应降低。

表1.乳化剂含量对乳液和涂膜的影响

乳化剂含量对乳液和涂膜的影响

2.2单体配比对涂膜的影响

通过改变单体的配比,可以很方便地调节乳液聚合物的成膜温度和软硬程度,由于在共聚物链中引入20%～30%的丙烯酸酯,从而提高了涂料的耐水、耐碱、耐光、耐老化等性能。因此选择适当的配比可以调节涂料的适用范围;单体配比的不同,对涂膜的力学性能也有较大影响,见表2。

表2.不同单体配比对涂膜力学性能的影响

不同单体配比对涂膜力学性能的影响

从表2可以看出,随着MA用量的增加,涂膜的断裂强度逐渐降低,断裂伸长率增加。VAC的均聚物硬而脆,受力呈刚性断裂。但是当丙烯酸甲酯(MA)和醋酸乙烯酯(VAC)配比为1∶1时,断裂强度和断裂伸长率均较大,且涂膜强而韧。

2.3不同改性蒙脱土含量对涂膜的影响

蒙脱土经过改性后,由亲水性变成亲油性。这样改性后的蒙脱土就相当于一种乳化剂,不但能改变乳液的黏度和流变性,而且据报道蒙脱土还可以当作一种触变剂[4]。蒙脱土特有的二维层状结构,对涂膜能起到增强作用。不同蒙脱土含量对涂膜力学性能的影响如表3所示。从表3可以看出,涂膜的断裂应力和断裂伸长率在蒙脱土含量为0.75～1g时较好。试样13的乳液黏度较高,并且产生的凝胶较多,几乎快凝成块状,可能是由于蒙脱土用量过多,蒙脱土吸附乳粒,导致乳液分散性变差,稳定性降低。

表3.不同蒙脱土含量对涂膜力学性能的影响

不同蒙脱土含量对涂膜力学性能的影响

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2.4涂膜的主要性能

涂膜的主要性能列于表4。

表4.醋丙/蒙脱土(2%)(1)复合阻燃涂料的主要性能

醋丙/蒙脱土(2%)(1)复合阻燃涂料的主要性能

注:(1)以VAC和MA总质量计。

2.5醋丙/蒙脱土复合阻燃涂料与饰面型阻燃清漆国标指标的比较(表5)

表5.醋丙/蒙脱土(2%)复合阻燃涂料与饰面型阻燃清漆国标指标的比较

醋丙/蒙脱土(2%)复合阻燃涂料与饰面型阻燃清漆国标指标的比较

从表4、表5中可以看出醋丙/蒙脱土复合阻燃涂料基本达到了国家标准。耐燃时间和火焰传播值均高于国家标准,但是在涂膜中没有考虑填料对涂膜性能的影响,因此对阻火性炭化体积和失质量的测试有一定的偏差。

2.6纯醋丙和醋丙/蒙脱土复合涂料燃烧后碳层的SEM

图1为纯醋丙和醋丙/蒙脱土涂层燃烧后的碳层SEM图。

纯醋丙和醋丙/蒙脱土复合涂料燃烧后碳层的SEM

图1纯醋丙和醋丙/蒙脱土(2%)复合阻燃涂料燃烧后炭层的SEM图

由于蒙脱土特殊的片层结构能对层间聚合物分子起阻隔作用,提高其耐热性[5];而且能够促使材料燃烧后,在表面形成一层致密的炭层。从燃烧残余物形貌分析可知,纯醋丙燃烧后只有少量的炭渣残余物;而醋丙/蒙脱土涂层燃烧后能形成大量的、致密的炭层。这些高性能、致密的炭层不仅能够阻隔燃烧热向未燃烧的部分的传递,降低聚合物的分解速度,而且还能有效地抑制分解产物向火焰区的扩散,起到良好的隔热、隔质作用,从而提高涂层的阻燃性能。

3.结语

利用乳液插层聚合法合成的醋丙/蒙脱土复合阻燃涂料,涂膜机械性能较好,而且对涂膜外观、黏度等不会造成影响。通过与国家阻燃清漆标准的比较,该涂料能达到阻燃清漆的国家标准。因此通过蒙脱土制备醋丙/蒙脱土复合阻燃涂料,是一种很有前途的阻燃改性方法。