环氧树脂(EP)具有优异的电气绝缘性能,良好的粘接强度、机械性能和操作工艺性,被广泛用于电气、电子等产品的制造。随着电气、电子工业的发展,对绝缘材料的耐热性、耐湿性等提出了更高要求,以保证电气、电子产品的寿命及可靠性。尤其在电子封装材料的应用上,随着封装材料由陶瓷封装被塑料封装取代,EP己占封装材料的90%以上,电子元件的小型化、集成化使发热量增加,对封装材料提出了新的耐热要求。
通常,聚合物的耐热性能可以通过热变形温度、玻璃化转变温度、热分解温度、热失重残留率等参数进行衡量。从聚合物的结构与性能角度出发,为提高EP及其复合材料的耐热性能,必须限制其分子运动。因此,在实践中,人们通常采取如下措施:增加EP的交联密度、增加分子链刚性,从而有效地提高其玻璃化转变温度(tg);引入刚性有机聚合物或无机增强材料,为EP提供良好的支撑材料,提高其热变形温度和热失重残留率。目前,常用的分析方法主要有:差示扫描量热法(DSC)、动态力学分析法(DMA)、热重分析法(TGA)等。开发高耐热型EP的方法主要有物理共混法,化学改性法及用POSS改性等,现将国内在这方面的研究进展综述如下。
物理共混法,与有机高分子材料共混
聚酰亚胺等有机高分子材料具有刚性的骨架结构,玻璃化转变温度较高,具有很高的抵抗热变形能力。在与EP预聚物共混、固化后,能够与EP形成半互穿网络结构,并有效地提高EP的耐热性能。
周浩然等在最佳固化工艺和配比条件下,以4,4,-二氨基二苯基砜(DDS)作为固化剂,经聚酰胺酸(PAA)改性,EP的热分解温度为411℃,比未改性EP提高近80℃。赵丽梅等用二苯甲烷型双马来酰亚胺(BMI)对酚醛型EP(F-51)进行改性,以二胺基二苯基甲烷(DDM)为固化剂,制备了具有良好耐高温性能的环氧胶黏剂。
刘云峰等的研究表明:由聚苯醚(PPO)经再分配反应制得的低相对分子质量产物改性后的双酚A型EP的玻璃化转变温度(tg)以及热稳定性都有了明显的提高。但是另有研究表明,EP和PPO的相容性差,使体系的运用受到限制。而田勇等用苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)改善PPO/EP体系相容性是个不错的选择。且随着SMA含量的增加,体系的热稳定进一步得到提高。
洪旭辉等对氰酸酯树脂(CE)改性EP的体系进行耐热性表征的结果,证明了加入CE树脂能显着提高EP的耐热性。刘琳等的研究结果表明:当CE的质量分数为50%时,体系的tg提高至210℃,沸水浸泡48 h后的吸水率仅为1.37%,扩大了EP的应用领域。
也有研究者提出了以其他耐热性高分子共混改性EP的设想。潘光艳等将含氰基的苯并恶嗪与E-51共混。TGA和DMA测试显示,固化物的分解温度比与用酸酐或胺固化的EP提高了70~80℃,tg提高了30~70℃。余英丰等成功研制了以少量热塑性聚醚酰亚胺塑料为连续相的适用于航空航天工业的耐温200℃的高性能结构胶黏剂。