水性聚氨酯由于其优异的性能在涂料领域得到了广泛研究和应用。综述了水性聚氨酯涂料的主要特点和应用,介绍了防腐蚀水性聚氨酯涂料、防水水性聚氨酯涂料、防霉杀菌水性聚氨酯涂料、阻燃水性聚氨酯涂料、抗涂鸦水性聚氨酯涂料等功能性水性聚氨酯涂料的特点和研究进展,并指出了功能性水性聚氨酯涂料的热点研究方向。

聚氨酯(PU)是由含羟基、羧基、氨基等官能团的化合物与含异氰酸酯基化合物反应得到的高分子化合物,分子主链中除含有许多重复的氨基甲酸酯键(—NHCOO—)外,还含有醚键、酯键、脲键、脲基甲酸酯键。聚氨酯被誉为性能最优异的树脂,以其制得的涂料具有许多优异的性能,如高硬度、耐磨损、柔韧性好、耐化学品、附着力强、成膜温度低、可在室温固化等[1]。但是,传统的溶剂型聚氨酯涂料在制备和施工的过程中都需添加不少有机溶剂,对人类健康和环境造成危害。此外,双组分聚氨酯涂料中游离的多异氰酸酯(如TDI)对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用,长期接触会引起慢性支气管炎等疾病。

因此,随着人们环保意识的加强和各国环保法律法规对挥发性有机化合物(VOC)排放量的限制,水性聚氨酯的研究与开发日益受到重视[2]。水性聚氨酯是以水为分散介质,聚氨酯树脂溶解或分散于水中而形成的二元胶态体系,以其制备的水性聚氨酯涂料中不含或含有极少量的有机溶剂。水性聚氨酯涂料,不仅具有无毒无臭味、无污染、不易燃烧、成本低、不易损伤被涂饰表面、施工方便、易于清理等优点,还具有溶剂型聚氨酯涂料所固有的高硬度、耐磨损等优异性能[3],因而在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、塑料涂料、纸张涂层以及织物和皮革涂饰等许多领域得到了广泛的应用。

为了满足人们在生产和生活方面对具有新型功能的水性涂料的需求,近年来,人们通过对水性聚氨酯改性或添加助剂开发出了许多具有特殊物理和化学性质的水性聚氨酯涂料,提高了水性聚氨酯涂料的功能性,扩大了水性聚氨酯涂料的应用范围[4]。本文综述了几种功能性水性聚氨酯涂料的最新研究进展。

1·功能性水性聚氨酯涂料

1.1防腐蚀水性聚氨酯涂料

材料与周围介质发生化学或电化学作用生成氧化物而丧失或减退其原有性能的现象称为腐蚀。腐蚀给人类造成的损失是惊人的,全球每年因腐蚀造成的经济损失约10000亿美元,约占全年金属总产值的10%[5]。腐蚀造成的损失已经引起了人们的高度重视,针对金属腐蚀,人们采取了一系列的防腐方法,其中最常用的是涂层防腐,这主要是因为涂层防腐不仅具有施工和维修方便、可与其他防腐蚀措施配合使用的优点,而且与其他防腐蚀措施相比,施工费用和成本较低[6]。涂料的防腐蚀作用主要有覆盖作用、钝化缓蚀作用和电化学作用,涂覆在金属表面的涂层能够避免金属与腐蚀介质直接接触,从而达到防腐蚀的效果。

防腐蚀涂料过去一直将水性涂料排除在外,但随着水性涂料技术的发展,世界上已有许多成功的金属防腐水性涂料体系,如水性聚氨酯涂料、水性环氧涂料、水性丙烯酸涂料等。

环氧树脂涂料在低温下几乎不能固化,为了弥补这个缺点,人们开始将水性聚氨酯涂料应用于金属防腐蚀中。防腐蚀水性聚氨酯多为单组分聚氨酯,它可低温固化,并且具有突出的耐酸碱性、耐油、耐盐水、耐磨、抗冲击、抗应变等性能,是一类具有优异的综合性能和良好发展前景的防腐树脂涂料基料[7]。但是水性聚氨酯由于以水为分散剂,其涂膜的耐水、耐化学性和耐溶剂性较差[8],若要达到防腐蚀的性能,需要加以改性,常用的改性材料为环氧树脂和丙烯酸树脂。环氧树脂除了含有环氧基团外,还含有羟基基团,能直接参与水性聚氨酯的合成反应;丙烯酸酯含有羟基基团,以共聚或共混的方式对水性聚氨酯进行改性。环氧改性水性聚氨酯涂料具有许多优异的性能,涂膜不仅附着力强,而且具有极好的耐油、耐酸、耐碱、耐盐水、耐水、耐溶剂性[9];丙烯酸改性水性聚氨酯涂料是一类兼具水性丙酸涂料和水性聚氨酯涂料优点的新型涂料,具有优异的耐候性,自增稠性好、固含量高。

吴校彬等[10]以环氧树脂(E20)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)对水性聚氨酯进行改性,通过原位聚合制备了具有防腐蚀性能的水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸(WPUEA)复合分散液。通过实验发现:当NCO/OH总物质的量比为1.2~1.5,TMP用量为2%~3%,E20用量为4%~6%,DMPA用量为6%~9%,MMA用量为20%~30%时,分散液的储存期超过10×30d,冻融循环大于5,其涂膜硬度大于0.70,拉伸强度大于1×107Pa,耐水性、耐酸碱性、耐溶剂性等较水性聚氨酯(WPU)有明显改善。文秀芳等[11]以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚多元醇(N210)、1,4-丁二醇(BDO)、二羟甲基丙酸(DMPA)和环氧树脂等为主要原料制备了水性聚氨酯树脂,通过环氧树脂的改性,涂膜的耐水性、耐化学品性、硬度和拉伸强度得到显著提高,其综合性能已达到甚至超过国外防腐涂料用水性聚氨酯树脂的综合性能。

环氧树脂、丙烯酸树脂复合改性的水性聚氨酯树脂可以制成多种防腐涂料,主要作为防腐面漆使用,水性聚氨酯面漆与环氧底漆配合使用,防腐效果更佳。

1.2防水水性聚氨酯涂料

聚氨酯防水涂料是继煤焦油型、沥青型和彩色型防水涂料之后出现的一种新型防水涂料,由于其具有优异的弹性、耐久性、附着力、耐磨损性、耐药品性、防水层轻、无接缝及容易修补等特点,而被广泛用作外防水层[12]。聚氨酯防水涂料按照分散介质的不同可以分为溶剂型防水涂料、无溶剂型防水涂料和水性防水涂料。水性聚氨酯防水涂料以水作为分散介质,是一种绿色环保的防水涂料,虽然其在性能方面与溶剂型聚氨酯防水涂料存在较大差距,但是水性聚氨酯涂料的无毒、无臭味、无污染空气和水源、不易燃、操作方便、易于清理等优点引起了广大研究者的青睐。而且与其他种类的水性涂料相比,水性聚氨酯涂料成膜后机械性能好,对水泥地面、混凝土、陶瓷、钢铁、石棉等都有较好的粘接性,成膜性好。

在制备水性聚氨酯时,为了使聚氨酯树脂在水中充分分散,通常对聚氨酯树脂进行亲水改性,引入大量的亲水基团,导致其吸水率增大,从而使涂料的耐水性变差,遇水容易发生溶解或溶胀[13]。这不仅影响了水性聚氨酯防水涂料的装饰性能,还使涂料丧失了对基材的防水和保护性能。为了提高水性聚氨酯防水涂料的耐水性,有效方法是使水性聚氨酯与其他树脂复合改性,常用的改性树脂有丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂等。

吴蔡等[14]以阴离子自乳化型、预聚体分散法为主的合成方法制备了水性聚氨酯树脂(PU乳液),采用种子乳液聚合合成核/壳结构的水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液,并将其用于制备建筑防水涂料。所制备的水性聚氨酯弹性树脂及其防水涂料强度高、弹性好,属于新型的高性能环保型建筑材料。罗建光等[15]在水性聚氨酯中引入环氧树脂,使其具有交联结构,涂膜的耐水性、耐溶剂性以及机械性能得到提高,这主要是由于环氧树脂具有优异的疏水性。吴宁晶[16]采用有机硅烷对水性聚氨酯进行改性,有机硅烷有低表面张力和优良的疏水性能,适量的有机硅烷的引入可以有效改善水性聚氨酯的耐水性、附着力以及硬度,当有机硅烷加入量为0.6%,改性水性聚氨酯的吸水率为5.5%,为未改性水性聚氨酯膜吸水率的1/6。

改性水性聚氨酯防水涂料主要应用于建筑上,如屋顶、浴室、地下建筑、桥梁等的防水,这是因为其耐水性能显著,并具有能适合结构复杂的防水工程,施工简便,易于维修等优点,涂刷后涂膜表面形成具有优异机械性能的、无接缝的弹性致密防水层。

另外,水性聚氨酯涂料在制备防水透湿织物中被广泛用作涂层剂。防水透湿织物是具有防水、透气、防风、保暖的功能性织物,可以防止水在一定的压力下浸透织物,又能使人体排出的汗液以水蒸气的形式通过织物扩散传递到外界,从而保持织物的干爽和舒适性。通过在织物表面涂覆一层高分子聚合物涂层剂,可以得到具有防水透湿性能的涂层织物。相比于传统的聚氯乙烯、聚乙烯等防水透湿涂层剂[17],水性聚氨酯由于能够赋予织物耐磨性、柔韧性、耐低温性、光泽性以及舒适性,并且无毒无污染,而被广泛用作尼丝纺、真丝、棉等高档织物的涂层剂。经水性聚氨酯涂层整理后的织物具有优异的防水透湿、柔软舒适、富有弹性的功能。

Meng-ShungYen等[18]先以二乙醇胺、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚乙二醇甲醚(PEO)合成阳离子PU/非离子PU掺合物,并用上述掺合物与N-PDEA、环二己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、聚已二酰丁二胺、乙二胺、乙醇胺为原料合成具有防水透湿性能的N-PDEAPU。Hsiang-ChinTsai等[19]以环二己基甲烷二异氰酸(H12MDI)、N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)和一系列的聚二醇(PEG、PPG、PTMG)、聚己酸内酯(PCL)为原料,采用丙酮法制备了防水透湿性能良好的阳离子水性聚氨酯涂料。

当然,水性聚氨酯应用于织物整理中还存在一些不足之处,如水的干燥速度慢,固化时间长,并且对基材的附着力不够等问题,目前常用的解决方法是提高水性聚氨酯的固含量和加入少量高沸点有机溶剂。