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塑料助剂聚丙烯阻燃的性能、应用和发展方向分析

放大字体  缩小字体 发布日期:2012-03-16   来源:中国阻燃网   浏览次数:1046  分享到: 分享到腾讯微博

PP由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯三种。

聚丙烯无毒、无味,密度小,强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯,可在100度左右使用。具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响,但低温时变脆、不耐磨、易老化.适于制作一般机械零件,耐腐蚀零件和绝缘零件。常见的酸、碱有机溶剂对它几乎不起作用,可用于食具。

PP是一种半结晶性材料,它比PE要更坚硬并且有更高的熔点。由于均聚物型的PP温度高于0C以上时非常脆,许多商业的PP材料是加入1~4%乙烯的无规共聚物或更高比率乙烯含量的嵌段共聚物。共聚物型的PP材料有较低的热变形温度(100℃)、低透明度、低光泽度、低刚性,但是有更强的抗冲击强度,PP的冲击强度随着乙烯含量的增加而增大。PP的维卡软化温度为150C。由于结晶度较高,这种材料的表面刚度和抗划痕特性很好。PP不存在环境应力开裂问题。通常,采用加入玻璃纤维、金属添加剂或热塑橡胶的方法对PP进行改性。PP的流动率MFR范围在1~40。低MFR的PP材料抗冲击特性较好但延展强度较低。对于相同MFR的材料,共聚物型的强度比均聚物型的要高。由于结晶,PP的收缩率相当高,一般为1.8~2.5%。并且收缩率的方向均匀性比PE-HD等材料要好得多。加入30%的玻璃添加剂可以使收缩率降到0.7%。均聚物型和共聚物型的PP材料都具有优良的抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性、抗溶解性。然而,它对芳香烃(如苯)溶剂、氯化烃(四氯化碳)溶剂等没有抵抗力。PP也不象PE那样在高温下仍具有抗氧化性。

聚丙烯(PP)是三大通用塑料之一,具有生产成本低、综合力学性能好、无毒、质轻、耐腐蚀、电气性能好、易加工、易回收等诸多优点,被广泛地应用于化工、化纤、建筑、轻工、包装等领域。随着市场需求的增加,全球PP的生产能力也不断提高,2004年为4.13Mt,2005年为4.80Mt,预计未来几年,还将以每年5.9%的速度增长,到2010年可达到6.10Mt。近年来,随着聚丙烯聚合技术的不断发展,聚丙烯材料的力学性能、光洁性等都得到了很大提高,可与部分工程塑料相媲美,从而被更广泛地应用于家电、汽车、民用建筑等行业。但由于聚丙烯属易燃材料,随着其应用范围的扩大、用量的增量,火灾隐患也越来越多,为了避免灾害的发生,保证人民生命财产的安全,赋予聚丙烯材料阻燃性能是十分重要和必要的,这也是目前有关聚丙烯阻燃研究十分活跃的重要原因之一。

1聚丙烯阻燃剂的发展

传统的聚丙烯阻燃改性方法是添加含卤阻燃剂(如,十溴联苯醚、六溴环十二烷、八溴醚等),但添加含卤阻燃剂制成的阻燃PP,在燃烧发挥效能的同时,会释放出污染环境、危害人体健康的烟和腐蚀性气体,这些腐蚀性气体对建筑物及设备的破坏甚至超过火灾本身,更严重的是某些溴系阻燃剂燃烧或热裂时,会形成有毒的致癌物多溴代二苯并二噁烷及多溴代二苯并呋喃。因此,现在有不少阻燃剂用户对卤系阻燃剂持审慎甚至不欢迎的态度,并积极致力于无卤阻燃剂的开发,特别是在电子电器行业内,无卤阻燃改性PP成为近年来研究和开发的热点。

无卤阻燃剂有金属氢氧化物、磷系阻燃剂、有机硅系阻燃剂等。金属氢氧化物具有无毒、无腐蚀、不产生有毒气体等优点,因而被称为绿色环保型阻燃剂,但其添加量通常在50%以上才能达到较好的阻燃效果,而高填充量将严重影响材料的物理机械性能;磷系阻燃剂主要用于含氧高聚物,磷系阻燃剂中的红磷由于颜色较重,不适合应用于对颜色要求较高的产品中,所以,有较大的局限性;有机硅系阻燃剂由于价格太高也未得到广泛使用。所以开发新的无卤阻燃体系成为阻燃领域的一大课题。

近年来,人们对膨胀型阻燃剂研究得较多。它是以PVC为主要核心成分的复合阻燃剂,可用于多种易燃聚合物。添加膨胀型阻燃剂的聚合物燃烧时,会在表面形成一层均匀的炭质泡沫层,此炭层在凝聚相能起到隔热、隔氧、抑烟和防熔滴的作用,而且无卤、低烟、低毒、无腐蚀性气体,对PP力学性能和加工性能的影响也较少小,基本上克服了传统阻燃剂技术中存在的缺点,备受国内外专家学者的关注,也被公认为是实现阻燃剂无卤化很有希望的途径之一。

2聚丙烯阻燃剂的作用机理

聚丙烯的燃烧分为3个过程:遇氧分解产生可燃气体、可燃气体燃烧、热反馈以维持燃烧继续。破坏该循环的任一或数个阶段,就可以使得燃烧自动停止。因此,聚丙烯的阻燃途径有3种:一是利用阻燃剂对聚合物分解出的可燃气体产物的燃烧或火焰起阻止作用,由于阻燃是在气相中发生作用,称为气相阻燃;二是利用阻燃剂来阻止有机聚合物的热分解释放可燃气体,因为是对高聚物凝聚相发生作用,称为凝聚相阻燃;三是利用阻燃剂阻止部分燃烧热返回聚合物的热反馈,称为中断热交换阻燃机理。

PP阻燃剂的添加主要通过两种途径来实现:一是通过机械混合的方法将添加型阻燃剂加入PP中,这是目前制备阻燃PP的主要方法;二是将反应型阻燃剂接枝到PP的主链或侧链上,如,采用原位反应增容法将非卤阻燃剂反应性单体引入到PP大分子骨架上,用此法制得的非卤阻燃PP中,反应性单体起到了偶联剂的作用,显著提高了阻燃剂与PP的相容性,不同的反应单体增容效果不同,双单体体系比单一单体体系具有更好的相容性。

3聚丙烯阻燃剂的发展方向

随着高聚物材料阻燃化处理技术的不断发展,对阻燃剂综合性能的要求也越来越高,既要达到规定的阻燃级别,还要有良好的物理力学性能、耐腐蚀性、低烟性、无毒性及热稳定性等。聚丙烯阻燃剂材料的发展方向大致概括为:阻燃效率高,可赋予聚烯烃良好的难燃性;与聚烯烃的相容性好,可较好地分散在聚烯烃中形成均相体系;在聚烯烃的加工温度下不分解;不降低聚烯烃的力学性能、电性能、耐候性等;耐久性好,能长期保留在聚烯烃制品中发挥阻燃作用;安全环保,无毒、无臭、无污染,在阻燃过程中不产生有毒气体。总之,聚丙烯阻燃剂材料正向高效、低烟、低毒、低成本的方向发展,特别是无卤、低烟、低毒的膨胀型阻燃剂、有机硅系阻燃剂以及纳米阻燃剂的开发与应用将成为聚丙烯阻燃剂最活跃的研究领域。

4 聚丙烯的应用现状

工程用聚丙烯纤维

分为聚丙烯单丝纤维和聚丙烯网状纤维  

聚丙烯网状纤维以改性聚丙烯为原料,经挤出、拉伸、成网、表面改性处理、短切等工序加工而成的高强度束状单丝或者网状有机纤维,其固有的耐强酸,耐强碱,弱导热性,具有极其稳定的化学性能。加入混凝土或砂浆中可有效的控制混凝土(砂浆)固塑性收缩、干缩、温度变化等因素引起的微裂缝,防止及抑止裂缝的形成及发展,大大改善混凝土的阻裂抗渗性能,抗冲击及抗震能力,可以广泛的使用于地下工程防水,工业民用建筑工程的屋面、墙体、地坪、水池、地下室等,以及道路和桥梁工程中。是砂浆/混凝土工程抗裂,防渗,耐磨,保温的新型理想材料

双向拉伸聚丙烯薄膜

在塑料制品中包装材料占有极其重要的位置,据统计,世界用于包装领域的塑料约占塑料总消费量的35%。我国包装用塑料发展迅速,产量从1980年的19万t迅速增至2003年的465万t,预计2005年将超过550万t,2010年超过700万t,2015年超过900万t,约占全国包装总产量的13%以上。

从产品上看,包装用薄膜约占包装用塑料总量的50%以上。我国双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜是PP树脂消费量最大的领域之一,2003年我国有BOPP生产企业86家(123条生产线),总生产能力约140万t/a,2004年达到200万t/a(138条生产线),产量将突破100万t。近年来,国内企业注重提升产品竞争力,先后引进了一批先进的BOPP生产设备,生产的薄膜宽度可达8.3m,线速度高达400~500m/min,如浙江大东南集团引进德国布鲁克纳6万t/a生产线;国风集团投资2亿元引进3.5万t/a生产线(目前亚洲第1条、世界第4条10m宽的BOPP设备);常州武进金氏集团引进德国2万t/a五层共挤高强超薄BOPP生产线;福建现代集团引进2.5万t/a生产线;宝硕集团计划引进10万t/a生产线等。按我国现有的BOPP薄膜生产能力换算,每年对PP树脂的需求量近200万t,因此应重视开发BOPP薄膜用高线速、延伸性、透明性好的PP专用料,包括配套用的乙、丙共聚物,以适应新引进的BOPP薄膜设备。

家用电器用聚丙烯

近几年我国家用电器产业发展迅速,品种多,产量大。2003年我国电冰箱产量为1850万台,空调器4200万台,洗衣机1700万台,微波炉3500万台。据“2004~2006年中国城市家庭影院市场研究咨询报告”显示,预计未来3年内我国家庭影院系统市场规模将达到690万台。另外,各种小家电也拥有巨大的潜在市场,这对改性PP来说,是一个极好的商机。目前,我国一些塑料原料厂商已经开发出洗衣机专用料如PP 1947系列、K7726系列等,受到了洗衣机制造厂商的欢迎。因此,在未来几年内应加大开发家用电器PP专用料的力度,以适应市场变化的需求。

汽车用改性聚丙烯

2003年,我国汽车产量为440多万辆,已位居世界第四,同比增长36.6%。据美国ESM WerWide报道:“2008年中国汽车产量将超过600万辆,2015将超过日本,跃居世界第二位”。这个预言已经被打破,2010年中国汽车产销量双超1800万辆,超过美国1700万辆,成为汽车工业历史上名副其实的全球第一。     

汽车工业的发展离不开汽车塑料化的进程,目前我国工程塑料的自给率不足16%。据中国工程塑料协会预测,2005年我国工程塑料需求增长率为15%,2010年约为10%,需求量将从2000年的44万t增长到2010年的140万t。我国汽车制造业对工程塑料需求量增长迅速,到2010年总用量将达到94万t(以塑料用量占汽车重量的5%~10%计)。   PP用于汽车工业具有较强的竞争力,但因其模量和耐热性较低,冲击强度较差,因此不能直接用作汽车配件,轿车中使用的均为改性PP产品,其耐热性可由80℃提高到145℃~150℃,并能承受高温750~1000h后不老化,不龟裂。据报道,日本丰田公司推出的新一代具有高取向结晶性的聚丙烯HEHCPP产品,可以作为汽车仪表板、保险杠,比以TPO为原料生产的同类产品成本降低30%,改性PP用作汽车配件具有十分广阔的开发前景。

管材用聚丙烯

2003年全国塑料管材总产量突破180万t,同比增长23%。 

早期,PP管材主要用作农用输水管,但是由于早期产品性能还存在一些问题(抗冲击强度、耐老化性能较差),市场未能打开。随着上海塑料建材厂首家引进国外先进技术,采用进口PP-R料生产的输送冷、热水用的管材得到市场认可后,目前已有不少厂家建设PP-R管材生产线,价格也由投产初期的2万~3万元/t不断回落,但PP-R管材在塑料管材市场上的占有率仍然很低。据反映,目前国产PP-R料与进口料比较还有一定差距,质量有待改进和提高。据报道,目前韩国开发出一种耐高压给水管用无规共聚聚丙烯PP-R 112新牌号,使用该牌号生产的管材可在20℃和11.2MPa的超高压状态下使用50年。   塑料管材是我国化学建材推广应用的重点产品之一,建设部曾于2001年发出“关于加强共聚聚丙烯(PP-R、PP-B)管材生产管理和推广应用工作的通知”,要求有关部门共同做好从原料、加工、质量以至管材使用、安装等工作,要严格把好PP管材质量关,以利更好地做好我国PP管材的生产、应用、推广工作。

高透明聚丙烯

随着人们生活水平不断提高,必然带来在文化、娱乐、食品、医疗、材料、居室装饰等各个方面不同变化的要求与提高,市场中很多物品越来越多地使用透明材料。因此,开发透明PP专用料是一个很好的发展趋势,尤其需要透明性高、流动性好,成型快的PP专用料,以便设计加工成人们喜爱的PP制品。透明PP比普通PP、PVC、PET、PS更具特色,有更多优点和开发前景。  

近几年,国外透明PP市场增长很快,如韩国LG将透明PP作为PET替代品推向市场;德国某些公司用透明PP替代PVC;美国透明PP制品的增长速度高出普通PP制品7%~9%;日本近几年PP成核透明剂的年用量约为2000t,若以添加量0.25%推算,日本透明PP料的年产量可达80万t以上。据日本理化株式会社介绍,日本透明PP专用料用于微波炊具及家具两方面的消费量最大。预计,2005年国外市场对透明PP专用料需求量约为500万~550万t。目前国内透明PP专用料与国外差距较大,透明PP树脂及其制品的生产、应用仍有待加强。

 

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