我国已于2006年2月28日颁布了《中国电子信息产品污染控制管理办法》(不适用于出口产品),对境内生产、销售和进口的电子信息产品禁止和限制使用RoHS指令提出的6种有毒有害物质和元素,该条例已于2007年3月1日实行(但限制和禁用时间则尚未确定),以实现有毒有害物质在我国电子信息产品中的替代和减量化,加速电子信息产业的结构调整和产品的升级换代,提升产品国际竞争力,使我国的电子信息产业成为节约资源、保护环境、可持续发展的绿色产业[1]。我国阻燃塑料(特别是阻燃工程塑料)的大用户之一是电子电气行业,所以,阻燃工程塑料必须符合《中国电子信息产品污染控制管理办法》的规定。

随着人们对工程塑料制品阻燃要求的不断提高,各种阻燃剂层出不穷,其中膨胀阻燃剂(IFR)因具有环境友好的特点而备受关注[2]。IFR一般是以P、N、C为主要核心成分的复合阻燃剂,可用于多种易燃工程塑料。添加IFR的工程塑料燃烧时会在表面上形成一层均匀的炭质泡沫层,此炭层在凝聚相中能起到隔热、隔氧、抑烟和防融滴的作用,且无卤、低烟、低毒、无腐蚀性气体。因此,膨胀阻燃技术能够应对以上环保法令的要求,已成为非常活跃的阻燃研究领域之一[3]。

近年来,美、意等国的一些IFR和IFR阻燃制品己商品化,大多数IFR是由聚磷酸铵(APP,酸源)、季戊四醇(PER,炭源)、三聚氰胺(MEL,气源)三组分复配构成,主要用于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物(E/VAC)及弹性体等通用塑料的无卤阻燃,当阻燃剂质量分数为25% ~30%时,材料的氧指数可达30%,UL-94阻燃级别可达V-0级,生烟量与未阻燃材料几乎相同,密度仅比未阻燃材料提高了10% ~15%[4]。

但是现在我国的IFR阻燃工程塑料远远不能满足需求,虽然环保法令已经颁布和实施,我国商品化的IFR阻燃工程塑料却一直未能真正开发和应用,究其原因是IFR自身也有许多需要解决的问题[5],笔者结合多年来对IFR阻燃(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)共聚物(ABS)树脂的研究,对制约IFR阻燃工程塑料发展的主要因素进行总结概括。

1·IFR存在的问题

1. 1　IFR的热稳定性难以适应工程塑料的加工温度APP和PER复合IFR的初始热分解温度在160 ~180℃,因此该体系多用于阻燃聚烯烃的研究,而不能满足阻燃工程塑料的加工要求;同时,APP中铵根离子存在分解不稳定问题,在加工过程中脱出的NH3使加工出的样品局部变红,严重时甚至在挤出造粒过程中出现加工不稳定的现象。

1. 2　IFR组分用量的优化匹配问题

包括工程塑料基材在内的IFR组分用量的优化匹配关系到在燃烧条件下能否获得具有隔热、隔氧阻燃作用的膨胀炭层。工程塑料基材不同、牌号不同可能出现组分用量的优化匹配问题。聚烯烃树脂本身不能成炭,会因IFR的加入燃烧成炭;大多数工程塑料本身具有成炭性,阻燃剂组分用量就需要进行优化匹配;而ABS树脂这类共聚物的膨胀阻燃就更加复杂,无卤阻燃的UL-94 V-0级ABS的研发仍然是一个技术挑战。

1. 3　IFR存在吸湿性大的问题

IFR存在吸湿性问题,从而导致其耐迁出性差,不能适应户外和潮湿气候[6]。IFR的吸湿性问题一直困扰着人们。就APP/PER /MEL体系来说,首先,APP是一种白色结晶化合物,短链APP具有水溶性,而且部分分解的APP产生的偏磷酸最终会转化为P2O5,产生吸潮性。其次, PER会因富含—OH而产生吸潮、迁移现象,使制品表面“起霜”,产生白斑或失去光泽,迁出严重时会造成阻燃剂失效。

1. 4　IFR组分和树脂间相容性问题

IFR组分和树脂间相容性差,难分散。IFR要使树脂达到阻燃UL-94 V-0级需要的添加量大,并且和树脂之间相容性差,分散困难,会造成阻燃效率下降,对ABS和其它工程塑料的物理力学性能恶化严重,尤其是冲击强度。

2·对IFR进行处理和协同改性解决存在的问题

随着阻燃技术的不断发展,对IFR阻燃工程塑料的综合性能的要求也越来越高,既要达到规定的阻燃级别,又要具有良好的物理力学性能、热/光稳定性和耐老化性等。为解决以上IFR存在的问题,对于工程塑料膨胀阻燃技术的研究主要表现在以下几个方面。

2. 1　微胶囊化包覆APP

微胶囊化是指用涂层薄膜或外壳材料均质敷涂微小的固体颗粒、液滴或气泡。含固体颗粒的微胶囊的形状基本与囊内固体相同,而含液体或气体的微胶囊形状一般为球形[7]。对填料型阻燃剂来说,其实质是在微粒表面上覆盖一层均质且具有一定厚度的薄膜,以此增加填料分散性而提高阻燃效能的表面改性方法。采用微胶囊化技术对膨胀型阻燃剂进行包裹改性,可以改善膨胀型阻燃剂的吸潮性,防止有效的阻燃成分在阻燃系统内的迁移和飘移,进一步改进IFR与基体的相容性,从而达到提高阻燃材料性能的目的。丁著明[8]提出采用微胶囊技术对APP进行包覆处理,扫描电子显微镜(SEM)照片显示微胶囊化的阻燃剂加入后增加了与工程塑料的相容性。

德国专利报导[9-10]用三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化APP,与未微胶囊化的APP相比,微胶囊化的APP水溶性由25℃的8. 2%和60℃的62%,分别降至0. 2%和0. 8%。

芦笑梅等[11-12]使用E/VAC对由APP制成的IFR进行包覆改性,将合成的防潮型膨胀阻燃剂应用于阻燃PP,试验结果表明,采用此法制得的IFR可显著提高其与PP的相容性,具有阻燃、防潮、增韧效果。

马志领等[14]选用RY界面接枝剂,其一端含有能与活泼H反应的基团,可与IFR颗粒表面的—NH—、—OH基团反应;另一端含有与基体相容性好的油性基团。通过表面接枝的方法,将IFR微胶囊化,电镜和流变性试验证明该技术增强了阻燃剂与PP的相容性。

2. 2　偶联剂表面处理APP

偶联剂是一类具有两性结构的物质,其分子中的一部分基团可与无机物表面的化学基团反应,形成强有力的化学键;另一部分基团则具有亲有机物的性质,可与有机分子反应或物理缠绕,从而将两种极性不同的材料牢固结合起来。目前,工业上使用的偶联剂按其化学结构可分为硅烷类、钛酸酯类、铝酸锆类和有机铬络合物四大类。其中硅烷类偶联剂品种最多,应用量最大。硅烷、硅氧烷、铝酸锆等自身含有阻燃元素,用这些偶联剂对APP表面进行处理,不仅可以增强阻燃剂APP与树脂界面的相容性,提高阻燃材料的力学性能、耐热性,改善吸湿性,而且在一定程度上还可以提高材料的阻燃性能。偶联剂表面处理APP与上述有机微胶囊APP相比,具有工艺简单、处理过程无环境污染及价格低廉的优势。

文献[15]介绍可以采用有机硅烷、有机硅氧烷或聚有机硅氧烷对APP进行表面处理。将处理后的APP自混合器中取出分成两部分:一部分采用空气干燥24 h的干燥法;另一部分在干燥箱中于90℃下,以循环空气流(含20%新鲜空气)干燥2 h。两种干燥方法获得的表面处理APP的失重均很小。空气干燥法失重0. 04%;干燥箱干燥法失重0. 10%。上述偶联剂处理APP的方法同样适用于磷酸铵、双三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺硼酸盐或三聚氰胺氰脲酸盐。

2. 3　无机金属化合物协同IFR阻燃

提高阻燃效率和降低阻燃剂的添加量是各类阻燃体系,包括IFR研究及追求的永恒主题之一。R. E. D. Zielinski等[16]的研究表明,某些金属盐类和IFR并用于阻燃工程塑料中,对阻燃体系的热降解和燃烧将产生特殊的催化作用,如降低体系的起始脱水温度,催化工程塑料脱氢和促进成炭等,从而使体系的阻燃性能和物理力学性能都有不同程度的提高。

M. Lewin等[17]的研究证实锌和锰的化合物对于APP/PER体系具有催化增效的协同作用。A. V. Antonov等[18]的研究表明纳米金属粉末也可作为APP/PER体系的阻燃增效剂,其在PP中0. 05%的添加量可使氧指数由26%升至32%。

机理分析指出,Mn或Zn的化合物一方面可以催化APP链的交联,减少磷氧化物的裂解与挥发,保持APP的活性,使更多的磷能够参与成炭过程,增加熔融态下体系的粘度,有利于成炭反应的进行;另一方面催化PP脱氢形成双键,也可通过氧化作用使PP主链羟基化,在APP的作用下交联、聚芳香化、成炭。总之,Mn或Zn的化合物对PP/APP-PER体系热分解过程中的凝缩相交联、成炭过程具有催化作用。

2. 4　分子筛协同IFR阻燃

分子筛是一类由SiO4和AlO-4四面体通过氧桥连接而成的晶体硅铝酸盐。传统的IFR存在着生成的膨胀炭层致密性较差等缺点,从而影响到它的阻燃效果[19]。分子筛加入到膨胀阻燃体系中能降低生成的无定形炭的数量并防止形成大面积的易碎裂炭层,从而改善了保护炭层的强度,提高了材料的阻燃性能。

S. Bourbigot等[20]采用分子筛作为APP/PER膨胀阻燃体系的增效剂,可显著提高阻燃剂效果,在PP、PE、E/VAC中应用均使氧指数大幅度提高,而最佳用量仅为1%。国内,韦平等[21]对4A分子筛在APP/PER膨胀阻燃体系中的协同机理进行研究,发现在低于250℃时,分子筛自身催化APP/PER的酯化脱水反应。当温度升高(>280℃)时,分子筛自身逐渐分解成SiO2及Al2O3,后者可以进一步促进放出H2O、NH3、低分子的碳氢化合物(C≤5)、醛类等气体。所有的体系均发生炭化过程,生成的挥发性气体与熔体作用,使炭层产生膨胀,形成多孔膨胀炭层。

郝冬梅等[22]比较了3A、4A、5A、13X 4种不同类型的分子筛在APP/PER阻燃PP体系中的协同作用,运用SEM、垂直燃烧仪等对膨胀阻燃PP体系的表面形态和性能进行了研究。结果表明,阻燃PP加入不同的分子筛后,UL-94阻燃级别达到V-0级,氧指数最高达到33%,分子筛有明显的促进成炭作用,可使PP获得良好的阻燃性能。分子筛虽然在IFR阻燃聚烯烃中起到协同增效作用,但是分子筛的催化温度过低,不能应用于加工温度较高的工程工程塑料,如ABS、尼龙6(PA6)、聚碳酸酯(PC)等,因此寻找适合工程塑料加工温度的协同增效IFR也是未来研究的方向。

2. 5　IFR组分的“三位一体”化

这类阻燃剂是指酸源、炭源、气源共同存在于同一分子内,结构中一般都含有自由的、可离子化的氢的衍生物,如此才能在加热时产生膨胀作用。为降低IFR体系的吸湿性,提高热稳定性和阻燃效率,合成集合酸源、炭源、气源于一身的“三位一体”的IFR是大势所趋,由于分子量大,这种聚合物具有许多一般IFR体系不可比拟的优点,如阻燃效率高、耐迁出性好等。

马志领等[23]以P2O5、PER和MEL为原料制得炭源、酸源和气源三要素同时存在的“三位一体”IFR,考察了酸式磷酸酯作为PP/IFR体系的偶联剂对材料性能的影响,并对其偶联机理进行了探讨。结果表明,酸式磷酸二辛酯是体系有效的偶联剂。

胡云楚等[24研究得出以二氨基双酚A、三氯氧磷和MEL为原料合成磷酰胺类磷氮系IFR的最佳反应条件为:二氨基双酚A、三氯氧磷、MEL的物质的量比为1∶3∶8,用****作分散介质,回流时间为5h。

王雪峰等[25]以DPER /APP/P2O5和MEL为原料,合成了膨胀型环状类磷酸酯蜜胺盐阻燃剂,使阻燃PP的热稳定性提高,阻燃剂添加40份时,氧指数可达33. 6%。

虽然对“三位一体”的IFR国内已有研究,但合成并未工业化, IFR阻燃工程塑料仍以复配型为主,根据笔者的实验发现,“三位一体”IFR合成步骤复杂,时间过长,合成产物难以分离纯化,因此对“三位一体”IFR合成原料的选择、合成条件的探索是当前研究的主要方向。

2. 6　计算机辅助模拟对复配型IFR配方的优化

IFR阻燃聚合物材料配方大多要求同时具备多种功能指标:良好的阻燃性能、优异的力学性能、易于加工、适应工业化生产。加上聚合物种类繁多、加工方法多样、应用场合和环境的差异等影响因素,使传统的配方设计方法不能适应阻燃发展的要求。因此,现代阻燃配方设计越来越重视计算机辅助设计(CAD)技术的应用,借助CAD技术可以自动安排实验设计方案、处理数据和优选配方, CAD技术基于人工神经网络的知识表示、获取和推理方法,实现了聚合物阻燃配方知识的自动获取、推理和预测。最具代表性、已经成功开发的阻燃配方优化系统有北京理工大学的聚合阻燃材料设计专家系统FRES2. 0[26及青岛科技大学基于现代橡胶配方设计系统开发的阻燃材料配方模拟系统FRCAD1. 0系统[27],这些系统的主要优点如下:

(1)不必由知识工程师整理、总结和消化纷繁复杂的聚合物阻燃领域的知识,只需用聚合物阻燃配方实例来训练神经网络,就可以实现配方知识的自动获取。

(2)由于实际应用中阻燃聚合物配方都具有多输入、多输出、严重非线性的特点,所以采用基于人工神经网络的配方知识获取方法要比传统的最小二乘法更准确有效。

(3)处理速度快。CAD技术系统的知识表示、知识获取、知识库、并行推理等都是通过同一网络并行实现的,处理速度相当快。

(4)由于人工神经网络具有联想记忆功能和泛化能力,因而对于不完全信息或噪声干扰的数据,在大多数情况下也能得到相当准确的解答。

FRES2. 0和FRCAD1. 0系统都是采用正交设计、均匀设计等数学模型设计实验,然后基于实验结果来训练神经网络,实现配方知识的自动获取。系统可以结合Origin 8. 0和Excel2007嵌入阻燃聚合物的各种评价方法,如氧指数、UL-94燃烧测试等对商品化工程塑料的一般评价方法;以及使用锥形量热仪测试阻燃聚合物的热释放、质量损失、生烟速率和总生烟量等材料火灾和生烟安全等级的高级评价方法,预测和优化配方的阻燃性能。同时,系统可以评价和优化材料的各种力学性能和加工性能,使IFR阻燃配方研究过程简化、速度提高、结果分析更加合理,以便IFR阻燃工程塑料研究能够尽快商业化。

3·结语

IFR阻燃工程塑料具有无卤、低烟、低毒、无腐蚀性气体的特点,能够应对新的环保法规的要求,但是现在我国的IFR阻燃工程塑料远远不能满足需求,制约IFR阻燃工程塑料发展的原因是IFR存在热稳定性不能适应工程塑料较高的加工温度,阻燃配方优化设计复杂,吸湿性大、耐迁出性差,和工程塑料的相容性差等问题。为解决以上问题,笔者介绍了微胶囊包覆、偶联剂表面处理、无机金属化合物和分子筛协同、IFR的“三位一体”化、计算机辅助模拟优化IFR阻燃配方等方法,同时,针对IFR不能满足阻燃ABS、PC等工程塑料的要求,提出IFR的研究方向。