关键字：二缩水甘油基二甲基硅烷；环氧树脂；无卤含硅阻燃剂
中图分类号：X924.4，TU545文献标志码：A
文章编号：1009-0029(2011)07-0628-04
近年来，随着全球范围内环境保护呼声的日益高涨，特别是欧盟RoHS法案的出台，对环氧树脂的综合性能，尤其是阻燃性能和耐热性能提出了更高的要求，因此开发新型无卤阻燃树脂十分必要。含硅环氧树脂阻燃效果好且无毒，能够满足当前发展的各项要求。
笔者合成一种含硅环氧单体—二缩水甘油基二甲基硅烷(DGDMS)，以不同比例与普通商用环脂(DER332)混合，使用固化剂4，4’-二氨基二苯砜(DDS)，共固化反应形成一系列复合的DGDMS/DER332/DDS固化体系，并讨论其热力学性能，阻燃性能和相容性等问题。
1·实验部分
1.1主要原料
二甲基二乙氧基硅烷、烯丙醇、钛酸四异丙酯，间氯过氧苯甲酸(MCPBA)4，4’-二氨基二苯砜(DDS)，苯，二氯甲烷，酒石酸，碳酸氢钠，氯化钠，无水硫酸钠，环氧树脂DER332。溶剂均经过标准方法纯化。
1.2主要步骤
(1)环氧单体(DGDMS)的制备。氮气保护下，向配有冷凝管和搅拌磁子的500mL三口烧瓶中依次加入苯(250mL)、二甲基二乙氧基硅烷(21.312g，0.144mol)和烯丙醇(29.800g，0.514mol)，升温至回流温度，注入催化剂钛酸四异丙酯(0.300g，0.001mol)，同时控制N2的流量以吹出副产物乙醇，体系维持回流状态反应48h。反应物依次用5%的酒石酸洗涤2次，5%的NaHCO3、蒸馏水和5%的NaCl溶液各洗涤3次，有机层用无水硫酸钠干燥2h，过滤，滤液旋蒸后得到无色油状中间体(液体)，产率74%。
将配有滴液漏斗、温度计和搅拌磁子的1000mL两口烧瓶放入冰浴冷却10min，加入间氯过氧苯甲酸(MCPBA，40g，0.233mol)和二氯甲烷(600ml)搅拌，冰浴中缓慢滴入无色油状中间体(10g，0.058mol)(2h左右)，维持冰浴反应72h。然后在冰浴冷却下慢慢滴入10%的氢氧化钠溶液直至水层为碱性(约10mL)，静置分层。室温下，有机层用水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，蒸去二氯甲烷，得淡黄色透明液体(即DGDMS)，产率80%。合成路线见式(1)，产物核磁谱图如图1所示。
分析如下：1HNMR[CDCl3/TMS，δ(10-6)]3.96(1H，dd，1.00)；3.69(1H，dd，1.08)；
3.13(1H，m，1.01)；2.79(1H，dd，1.08)；2.64(1H，dd，1.05)；0.18(3H，s，1.00)；
13CNMR[CDCl3/TMS，δ(10-6)]：63.2(d)；52.1(s)；44.5(s)；-3.3(s)。
(2)阻燃环氧树脂的制备。将DGDMS、DER332与等环氧当量比的DDS混合加热至80℃，搅拌30min，至液体呈浅黄色透明，倒入铝箔中，程序控温固化，按表1所列的比例及程序进行固化(配比中DGDMS：DER332的质量比简写为“DD”，下同)。
1.3性能测试
(1)液体核磁。BrukerAV400型核磁共振波谱仪，400Hz，13CNMR和1HNMR，常温20℃测试，CHCl3作为溶剂，TMS为内标，用于表征化合物的结构信息。
(2)采用XL-30环境扫描电子显微镜(SEM)对各种阻燃环氧树脂进行形貌观察。所测试样全部在超低温下冷冻断裂后，断面用丙酮刻蚀1h，40℃真空干燥2h，置于导电胶带的试样台上喷金30s后即可进行测试。
(3)利用NetzschDSC204示差扫描量热仪分析各种阻燃环氧树脂，通过玻璃化转变时的热焓变化确定Tg值。升温速率10℃/min，加热范围：25~300℃。
(4)测试阻燃环氧树脂的初始分解温度(质量损失5%时的温度，下同)和残炭率，以确定环氧固化体系的耐热性能。NetzschSTA409EP型热重分析仪，空气氛和氮气氛，10℃/min，扫描温度范围：25~800℃。
(5)材料阻燃性能的优劣，通常用氧指数(LOI)来衡量。将测试样品制成125mm×13.0mm×3.0mm，并用HC-2型氧指数测定仪进行氧指数测定。
2·结果与讨论
2.1热力学性能
将5种配比的固化阻燃环氧树脂进行DSC扫描，测得其玻璃化转变温度如图2所示(升温速度：10℃/min)。随着DGDMS含量的增大，Tg值持续下降，因为DGDMS中含有柔性的Si-O和Si-C键，当DGDMS以共价键的形式引入环氧固化体系中，这些柔性的基团也会键入其中，使固化体系的Tg下降。此外，由图2可知，所有的混合环氧体系都只有一个Tg值，初步证明这些环氧体系呈均相。
2.2阻燃性能
图3、图4为固化阻燃环氧树脂在不同气氛中的热重分析曲线。热重分析及氧指数测定结果见表2，在氮气和空气中，T5%都随着DGDMS含量的增大而减小，可能是由于硅原子替代原有的碳原子，使材料的“自由体积”增大，这样就有利于更多的气体(主要是O2和N2)进入材料空隙，使T5%降低。当T5%减少时，阻燃环氧树脂可以在较低温度时达到分解温度而从固态分解成可燃气体、不可燃气体、熔融物等，物质状态的变化使阻燃环氧树脂吸热而延缓基体的燃烧。
由表2可知，无论在空气和氮气中，阻燃环氧树脂在700℃的残炭率都随着硅含量的增加而提高，原因可能是高温下，Si-C残炭层进一步氧化成致密的SiO2层，覆盖在焦炭层表面，阻止这些炭层的进一步氧化。因此，将环氧单体DGDMS引入环氧结构中可以极大地提高固化体系的阻燃性能。
同时，纯DER332与DDS固化后的环氧体系的氧指数为25.5，大于常见环氧树脂的氧指数(19.8)。原因可能是常见环氧树脂的固化剂是普通的DDM类，固化体系中的分子链只含有碳、氧原子，氧指数很低，而固化纯DER332的固化剂为DDS，含有硫元素，硫元素在一定程度上具有阻燃功能。因此，DD100-0体系的氧指数为25.5(大于21)，是一种自熄性高分子。将含硅的环氧单体DGDMS引入环氧树脂DER332中，固化体系的氧指数从纯DER332的25.5提升到纯DGDMS体系的38，可证明Si元素对高分子阻燃性能的提高起着直接作用。
2.3形貌分析
为研究DGDMS/DER332/DDS混合固化环氧树脂中DGDMS与DER332的相容性，笔者用SEM表征混合固化体系的断裂面，不同配比的环氧体系断面如图5所示。从图5可以看出，所有断面均呈现均一的分布，没有出现不规则聚集体。因此，可以证明，DMDGS作为一种环氧单体引入DER332后，含硅环氧单体以共价键的形式引入到环氧树脂的固化体系中，解决了传统添加型阻燃剂与基体树脂出现的相分离问题以及久置后出现的“喷霜”问题，实现长效阻燃。
3·结论
通过将反应型含硅环氧单体DGDMS引入环氧树脂DER332中，实现了无卤无毒性、阻燃性能优异、热稳定性高的目的。同时，体系不会出现相分离现象，有利于这种阻燃材料的长时间使用，在环氧树脂环境友好型阻燃的共性研发方面取得一些突破，对适应欧盟等发达国家新的环保法规对新材料的要求，在电子电器、汽车电子航空航天、国防等高端市场占有一席之地具有一定的指导意义。
作者：陈立民1，2，谢聪2，3，蒋斌杰2，3，周霰2，刘李2，3，罗伟昂2，3，许一婷2，3，黄晓平2，戴李宗2，3(1.福建省消防总队，福建福州350108；2.福建省防火阻燃材料重点实验室，福建厦门361005；3.厦门大学材料学院，福建厦门361005)
