1·邻苯二甲酸酯的概况

1.1邻苯二甲酸酯的毒性

当人们接触化学品时，都必须考虑它对人体的危害。对于毒性较高的物质，只要较少剂量即能对人体机体造成损害；而对于毒性较低的物质，需要较多的剂量才呈现毒性。实际上一切化学物质都是具有毒性的，区别在于需要多少剂量造成急性毒性、慢性毒性、致癌性、致畸性(胚胎毒性)和生殖毒性。随着科学的发展，从20世纪70年代初开始对邻苯二甲酸酯进行毒性研究。

人们发现邻苯二甲酸酯的急性毒性较低，半致死量LD50数据显示为无毒和低毒。例如以下一些邻苯二甲酸酯大鼠经口给药的LD50(mg/kg)为：邻苯二甲酸二乙酯(DEP)为5 000，邻苯二甲酸二正丙酯(DPP)为1 000，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为8 000，邻苯二甲酸二戊酯(DPP)为8 000，邻苯二甲酸二正己酯(DHP)为30 000，邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)为30 000，邻苯二甲酸二(2－乙基)己酯(DEHP)为31 000，邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)为2 330，邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)为5 370。因此，大多数邻苯二甲酸酯类增塑剂长期以来被认为是无害物质，大量的生产加工使其广泛分布于环境中，并通过食物、饮用水、空气等暴露途径进入人体。研究表明，邻苯二甲酸酯的毒性作用主要表现为非急性毒性、累积性，毒性随累积增加。邻苯二甲酸酯的分子结构大多与生物内源性雌激素有一定的相似性。进入人体后与相应的激素受体结合，产生与激素相同的作用，干扰体内激素正常水平，从而影响生殖、发育［6］。长期接触可以对人体造成慢性毒性，对人和动物产生生殖毒性，毒性作用表现出雌雄性的差异。胎儿受母体激素影响，导致男性胎儿易出现睾丸停止发育、精子数量减少、睾丸癌、前列腺癌等症状。女性胎儿易出现子宫内膜症、阴道癌、子宫癌、卵巢癌、乳房癌等症状。对于雄性生殖系统，低剂量就可以表现出相应的影响，而对雌性生殖系统只有高剂量才有明显作用［8］。邻苯二甲酸酯类增塑剂是否致癌，目前欧盟各方尚有争议。欧洲化学局的风险评估报告表明，邻苯二甲酸二(2－乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)存在潜在的致癌性，未发现邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)具有潜在的致癌性，目前DINP仍是儿具玩具、包装、纺织品辅料等众多与消费者密切接触产品广泛使用的增塑剂。2006年欧盟发表声明，确认DINP对人体健康和环境均无风险，可用于儿童玩具。2007年6月国际玩具业协会(ICTI)就DINP的安全问题发表一份声明，指出PVC玩具的DINP增塑剂对儿童没有危险。尽管如此，欧美有关法规仍将其列入禁用名单中。

1982年，美国国家癌症研究所对邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)的致癌性进行了生物鉴定，表明能使啮齿类动物肝脏致癌。研究发现，当以DNOP为增塑剂的PVC输血袋储存血液输入人体后，在肺部发现DNOP的存在。用DNOP和DBP制造的保鲜膜，用在肉类制品在微波炉中加热时，增塑剂进入食物的机会增多，对人类健康具有潜在的危害。

鉴于邻苯二甲酸酯类增塑剂为环境激素类物质，又有致癌性，绿色和平组织竭力反对在儿童玩具中使用所有的邻苯二甲酸酯。

1.2邻苯二甲酸酯的用途

增塑剂是世界上产量和消费量最大的塑料助剂之一，为提高商品品质，在塑料制品中起着不可缺少的作用。长期以来增塑剂主要以邻苯二甲酸酯类为主，邻苯二甲酸酯类增塑剂主要用于软质PVC材料。聚氯乙烯(PVC)是合成材料中五大通用塑料之一，具有良好的物理及力学性能，其产量仅次于聚乙烯。PVC用于生产建筑材料、包装材料、电子材料、日用消费品、玩具、纺织品和医用制品等。在纺织服装和鞋类中用于辅料、标签、吊牌、拉练、PVC人造革、PVC涂层、PVC薄膜，以及PVC油墨印花、热贴印花等(油墨印花中为提高印浆延展性，使印刷图案具有一定的弹性)，纺织热固油墨和PVC印花浆，也有用聚酯纤维染色匀染剂作为载体的情况［1］。

全世界每年医用塑料消耗量约为250吨，其中以PVC塑料制品为主，超过80吨。医用PVC塑料大多是添加增塑剂的软质塑料制品，如：血袋、静脉输液袋、输血器、输液器、肠道营养给药袋、腹膜透析袋、鼻饲管、心肺分流术用软管、体外膜式氧合用软管、血液透析管等。应用最多的增塑剂是邻苯二甲酸二(2－乙基)己酯(DOP)(或称DE-HP)，含量为塑料的40%～50%［2－3］。

邻苯二甲酸酯类增塑剂中以邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二(2－乙基)己酯(DE-HP，DOP)、邻苯二甲酸正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的用量最多［4］。在PVC中加入邻苯二甲酸酯增塑剂是为了改进PVC的柔软性、耐寒性，增进光稳定性。其中以DNOP、DBP的消费量最大，它们增塑效率高，挥发性低，迁移性小，柔软性和电性能优良。除大量应用于PVC，还广泛用于各种纤维素树脂、不饱和树脂、环氧树脂、醋酸乙烯树脂和某些合成橡胶。不同用途的PVC制品，增塑剂的添加量不同，例如：食品包装PVC制品中的邻苯二甲酸酯的重量比为28%左右，玩具用软质PVC制品达到35%～40%。我国2008年增塑剂产量为130万吨；其中以邻苯二甲酸酯为主，约占85%～90%，尤以DNOP占总消费量的70%左右，其他如DBP、DIBP，而非邻苯二甲酸酯类增塑剂不到总产量的15%，产品品种单一。

1.3各国邻苯二甲酸酯限用法规

随着各国环保意识的加强，医药、食品、日用品的包装以及玩具和纺织品所用塑料制品对增塑剂提出除功能以外的生态环保要求，有关邻苯二甲酸酯的环保法规相继出台。

美国环境保护局在1997年提出的70种属环境激素的化学物质中，有8个是邻苯二甲酸酯系列。它们是：DEHP(邻苯二甲酸二(2－乙基己酯))、BBP(邻苯二甲酸－丁酯－苄酯)、DBP(邻苯二甲酸二正丁酯)、DCHP(邻苯二甲酸二环己酯)、DEP(邻苯二甲酸二乙酯)、DPP(邻苯二甲酸二正戊酯)、DHP(邻苯二甲酸二己酯)和DPP(邻苯二甲酸二丙酯)［6］。

欧盟委员会于1992年6月29日发布的92/59/EEC指令中将DEHP、BBP、DBP、DNOP(邻苯二甲酸二辛酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)和DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)六种邻苯二甲酸酯增塑剂认定为对人体和环境有害。欧盟又于1999年12月7日发布临时禁令1999/815/EC，有效期3个月，规定禁止用于3岁以下婴幼儿的可放入口中的玩具，或含有软质PVC材料的纺织品，如PVC人造革、PVC薄膜、PVC辅料和PVC标签、吊牌等6种邻苯二甲酸酯增塑剂。2000年4月26日欧盟修订了76/769/EC和88/378/EC(玩具安全)，在3岁以下婴幼儿可放入口中的软质PVC中使用各种邻苯二甲酸酯的质量分数不超过0.1%。2003年2月20日，欧盟发布2003/113/EC指令，第13次延长临时禁令，有效期至2003年5月20日，但此禁令将一直延长到正式禁令出台为止。2007年1月16日欧盟颁布新的指导标准，并延长3年，即到2010年1月16日，欧盟委员会将对所积累的科学数据进行分析，以便制定更为科学和合理的指导标准［10］。

Oeko-Tex Standard 100的2000年版开始规定DINP、DNOP、DEHP、DIDP、BBP和DBP等六种PVC增塑剂，在Ⅰ类婴幼儿纺织品上不能超过0.1%。2006年修订版提出，对于以上六种邻苯二甲酸酯的测试，不光限于PVC产品，也适用于其他塑料制品。2007年修订版提出，其中的DEHP、BBP和DBP三种邻苯二甲酸酯，除限用于Ⅰ类纺织品，也适用于直接接触皮肤的Ⅱ类纺织品上［10］。

欧洲化学品管理局(ECHA)于2008年10月28日公布了15种高度关注物质，列入附件ⅩⅣ，未经授权不得在欧洲生产和销售，其中包括DEHP、BBP和DBP。2009年10月15日又将邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)列为高度关注物质［1］。

DEHP、BBP、DBPC列入REACH法规的附件ⅩⅦ的附录6(第2类生殖毒性物质)。附件ⅩⅦ(对某些危险物质、制剂和物品的生产、销售和使用的限制)，源自欧共体76/769/EEC，自2009年6月1日起，附件ⅩⅦ正式取代欧共体指令76/769/EEC附录Ⅰ及30余年来40多个修订指令［11］。2010年1月22日，欧盟委员会发布了第二版“指南性文件”涉及附件ⅩⅦ实施的问题和答案，条目51和52是关于邻苯二甲酸酯的要求，DEHP、DBP和BBP在玩具和儿童护理用品中含量不得超过0.1%。在儿童可以放入口中的玩具和儿童护理用品中DINP、DIDP和DNOP含量不得超过0.1%［7，11］。

2008年8月14日生效的美国《消费产品安全改进法》(Consumer Product Safety Improvement Act，简称CPSIA)，取代了原来的《美国消费产品安全法》(CPSA)［12］。该法的第108章节对邻苯二甲酸酯的要求为：12岁以下儿童玩具或3岁以下儿童护理用品中DEHP、DBP、BBP含量不得超过0.1%，在可以放入口中的儿童玩具和儿童护理用品中DINP、DIDP、DNOP含量不得超过0.1%。以上各国法规限用的邻苯二甲酸酯有12种，它们是：DBP、BBP、DEHP、DINP、DIDP、DNOP、DEP、DPP、DCHP、DPP、DIBP和DHP。除此之外，还有目前未被各国限用的较少应用的邻苯二甲酸酯，它们是邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二异戊酯(DIPP)、邻苯二甲酸正戊基异戊基酯、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)等，其安全性也须密切注意，特别是以此作为限用邻苯二甲酸酯的取代品时。

1.4环保型增塑剂的研究与开发

我国工业增塑剂以DNOP、DBP、DIBP等为主要品种，由于这些品种增塑效率高、挥发性低、迁移性小、柔软性和电性能综合性能优良，除广泛用于PVC树脂外，还用于各种纤维素树脂、不饱和树脂、环氧树脂、醋酸乙烯树脂和合成橡胶中。因此开发无毒、可生物降解的环保型增塑剂首先须满足功能要求。

开拓非石油资源替代石油原料生产增塑剂产品是面临的又一课题。植物油基型增塑剂包括环氧类增塑剂是一类高效、无毒、可降解型增塑剂，是关注的热点。以植物经发酵生产的柠檬酸为原料合成的柠檬酸酯增塑剂也是一类可持续发展的环保型增塑剂，国外已实现工业化生产。性能优异的新型聚酯增塑剂有着广泛的用途，由于聚酯增塑剂的相对分子量与PVC十分相近，具有很高的亲和力，且毒性低、挥发性低、耐迁移性好。随着科技进步，淘汰落后的有毒品种，研究、开发和生产无毒、价廉、高功能、环保型增塑剂是该行业急待解决的问题，本文将对这些环保型增塑剂进行详细探讨。

2·对苯二甲酸酯和苯多酸多酯类增塑剂

2.1偏苯三酸与均苯四酸酯类增塑剂

偏苯三酸酯、均苯甲酸酯与对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯都是苯系酸酯，结构上有相似性，以这三类增塑剂取代邻苯二甲酸酯类增塑剂有很大的可能性。

相对于邻苯二甲酸酯类增塑剂，偏苯三酸酯和均苯四酸酯类有较多的可以酯化的羧基，性能上有更多的特性。因为相对分子质量较大，所以粘度大，挥发性低，耐萃取、耐迁移性良好，与PVC等高分子材料相容性好，其加工性能和低温性能类似于邻苯二甲酸酯，可用于民用产品中作为主增塑剂，更广泛地用于电缆、汽车装饰材料、高级纺纤油剂、电子化工中。

2.2对苯二甲酸酯增塑剂

对苯二甲酸酯以对苯二甲酸二(2－乙基)己酯(DEHTP)或称对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)为代表。它与邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)或称邻苯二甲酸二异辛酸酯(DOP)为同分异构体。是以对苯二甲酸与2－乙基己醇(异辛醇)在催化剂存在下直接酯化而成，反应如下：

对苯二甲酸主要用于生产PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯纤维和聚酯树脂的原料，是一种重要的大宗生产的化工原料，供应充足。

对苯二甲酸二异辛酯(DEHTP)为线型对称分子结构，而DEHP为球型分子结构，二者的差异使DEHTP的性能更为突出，除塑化性能略低于DEHP外，其他物理性能均优于DEHP。它与PVC等其他聚合物材料均有良好的相容性。DEHTP结构中对位有2个2－乙基己基，使其有足够的支链而保持粘性液体状态。由于它的分子呈线性对称结构，因此挥发性更低，217℃时，蒸汽压仅1 mmHg。在177℃相同温度下，DEHTP和DEHP加热24小时后，DEHTP减量23%，而DEHP减量75%，表明DEHPT的挥发性低于DEHP。在耐寒性方面，癸二酸二辛酯(DOS)和乙二酸二辛酯(DOA)一直作为典型的耐寒PVC制品的增塑剂使用，但是它们的挥发性较大，耐水性、迁移性、电绝缘性等有些不足。DEHTP同样与DOS、DOA为线型分子结构，因此耐寒性也好；可作为冰箱、窗户密封条，农用塑料薄膜的增塑剂使用。

DEHTP的电绝缘性比DEHP好，体积电阻率是DEHP的十几倍，受热电性能稳定，低温柔软性也较好，适用于PVC电缆。除此之外，DEHTP还具有抗萃取性等优点。由于DEHTP的毒性很低，安全性高，耐水耐油萃取性强，一直被认为是无毒增塑剂，允许在医用PVC制品、儿童玩具中使用。DEHTP过去在增塑剂市场所占比例不高，但已引起普遍关注，在PVC制品和橡胶制品中使用DEHTP除了赋予一定特性，还能降低成本，市场前景看好。