由于环氧树脂材料具有三维立体交联网络结构，分子链间缺少滑动，碳-碳键、碳-氧键键能较小，表面带有一些羟基、表面能较高等使其内应力较大、发脆、高温下易降解，环氧树脂是一种性能优异的热固性材料，具有优良的机械性能、电气性能、粘接性能、耐热性以及良好的成型加工性、成本低廉等优点，广泛应用于塑料、涂料工业，以及机械、国防等诸多领域。传统的纯环氧树脂已不能满足各行业的发展，这就要求环氧树脂材料具有更优异的综合性能。为此，对环氧树脂进行改性具有重要现实意义。

有机硅树脂具有介电强度高、耐热、耐氧化、耐候、低表面能、低温柔韧性、憎水等优点，采用有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能提高环氧树脂的韧性和耐高温等性能的有效途径[3-5]，同时也能取得较好的经济效益。鉴于此，本文就有机硅改性环氧树脂的改性方法进行综述。

1·化学共聚改性

近年来采用共聚改性法以改善环氧树脂性能的文献报道较多且效果明显[3]。共聚改性法是利用有机硅上的活性端基如羟基、氨基、烷氧基、硅氢基等与环氧树脂中的环氧基、仲羟基进行反应，生成接枝或嵌段共聚物，并在固化结构中引入稳定而又有柔性的Si-O键，有效地解决两类树脂相容性差的问题，从而提高环氧树脂的断裂韧性、耐高温性等综合性能[7]。

1.1含(酚)羟基或烷氧基的有机硅与环氧树脂反应

苏倩倩等[8]采用二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)通过物理和化学改性两种方法改性双酚A型环氧树脂。研究表明，化学改性方法明显优于物理改性方法。环氧树脂E-44通过DMDES化学改性(质量比为100∶8)后，拉伸强度达到63·13MPa，断裂伸长率至11·68%，玻璃化转变温度(Tg)可达166.07℃；比未改性的纯环氧树脂分别提高了14·19MPa、4·94%、13·54℃。研究者认为，DMDES与环氧树脂基体间以Si-O-C键相连接，形成互穿网络过渡层结构，两相间有着很好的结合力，从而没有出现两相分离的现象。后又采用聚甲基三乙氧基硅烷[6](PTS)改性EP体系，固化物的拉伸强度从48·94MPa增加到58·36MPa，断裂伸长率增加了4·1%，Tg从152·53℃增加到169·82℃。这种改性方法既提高了固化物的力学性能，又提高了固化物的热性能，这是以前研究者们未能达到的。

Sharif等通过聚硅氧烷上的羟基与环氧树脂的环氧基发生开环反应制备了有机硅改性环氧树脂ESR。以TiO2为主要填料，采用聚酰胺作为固化剂，改性后的固化体系ESR-PA1的热稳定性较未改性体系DGEBA-PA显著提高，且以ESR为基体制备的复合涂料具有较好的防腐性能。来国桥等[10]采用自制的含羟基聚硅氧烷与环氧树脂中环氧基反应共缩聚制备的有机硅改性环氧树脂作为油墨连结料，添加填料、助剂、固化剂配制成具有优良的移印、成膜性能双组分油墨。研究表明该油墨具有较高附着力，固化膜具有耐热、耐寒、耐溶剂和高电绝缘等优点，可作为在苛刻使用条件下移印和丝印的特种油墨。

洪晓斌等采用自行设计、合成的含环氧基聚二甲基硅氧烷、含酚羟基的有机烷氧基硅烷及3，3’，3”-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚等新型有机硅改性剂改性双酚F环氧树脂。研究发现，3，3’，3”-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚的加入可使环氧树脂固化物线膨胀系数降低约20%，内应力指数降低约20%，抗开裂指数提高约50%，固化物玻璃化温度基本不变，热分解温度有较大幅度的提高；而脂肪族二官能度端环氧基聚二甲基硅氧烷及含酚羟基的二官能度有机烷氧基硅烷的加入均使固化物的Tg出现不同幅度的降低。

目前，有机硅改性环氧树脂大多使用有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡等，但这些化合物具有较强的毒性，使其实际应用受到限制。鉴于此，本课题组以自制乙酰丙酮钛为催化剂，使TSR144的烷氧基水解生成羟基活性基团，与环氧树脂仲羟基反应，从而在环氧树脂链上引入柔性的Si-O键，取得了较好的改性效果，为获得复合耐磨涂层，制备了透明耐磨的高分子基体。

1.2含氨基的有机硅与环氧树脂反应

Lee等研究了不同摩尔质量的端氨基聚二甲基硅氧烷(ATPDMS)改性四甲基双酚二缩水甘油醚(TMBPDGE)体系的形态结构和断裂韧性。结果发现，ATPDMS与环氧树脂在熔融态时的预反应程度随着ATPDMS的摩尔质量的降低而提高；在预反应时，如果将低摩尔质量和高摩尔质量的ATP-DMS混合使用，可增加高摩尔质量ATPDMS与环氧树脂的相容性，生成粒径小且分布窄的聚硅氧烷微粒。经AT900/AT-3000或AT900/AT3880混合物改性的TMBPDGE，改性共聚物的形态呈现海岛结构，并且改性树脂的Tg提高，内应力降低，其断裂韧性比纯环氧树脂提高15%~20%。

李玉亭等利用有机硅树脂中的氨基与环氧树脂中的环氧基团发生开环聚合反应，设计并合成了含有苯基、甲基和氨基的有机硅改性环氧树脂。通过正交实验发现，当有机硅树脂含量占树脂总量的20%、反应温度为120℃、改性时间为3h时，改性效果最佳。并对改性后树脂的结构和涂层的力学性能进行了分析，结果表明：改性后的有机硅改性环氧树脂综合了有机硅树脂和环氧树脂二者的优异性能，用其制得的涂层非常致密，具有良好的附着力、较高的硬度和优良的柔韧性。

李因文等通过热熔法制备了一系列聚甲基苯基硅氧烷DC-3074(PMPS)改性环氧树脂，在环氧基保持不变的同时，使有机硅接枝到环氧树脂链上。实验表明，当m(E-20)∶m(DC-3074)=7∶3时，化学改性树脂固化体系的韧性和耐热性能明显提高，Tg为88·33℃，质量损失50%时的热分解温度(Td)为487·80℃，分别比物理改性环氧树脂提高了52·63℃和36·75℃，同时此改性树脂固化物还具有优良的涂膜性能。

1.4含Si-H基的聚硅氧烷与乙烯基环氧树脂进行硅氢加成反应

张庆华等通过正丁基锂(n-BuLi)引发的六甲基环三硅氧烷(D3)阴离子开环聚合以及单硅氢封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)与烯丙基聚氧乙烯醚(PEO)的硅氢加成反应，合成得到了一系列分子量分布窄的PDMS-b-PEO两亲性嵌段共聚物。结果显示，该系列嵌段共聚物的临界胶束浓度(cmc)值不仅受到憎水性嵌段的影响，同时也受嵌段共聚物的体积效应以及嵌段共聚物的几何形状的影响，PDMS-b-PEO两嵌段共聚物的cmc值表现出了随憎水嵌段增加而相应增加的趋势。通过TEM发现，PDMS-b-PEO嵌段共聚物在选择性溶剂水中会自组装形成球状、棒状以及囊泡状的聚集体。

张孝阿等[17]采用二烯丙基双酚A(DABPA)与环氧氯丙烷(ECH)通过两步法合成带有双键的环氧树脂二烯丙基双酚A二缩水甘油醚(DADGEBA)，而后DADGEBA与三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应得到硅烷化环氧树脂(SEP)。因在环氧树脂侧链上引入Si-C、Si-O、Si-O-C键，柔顺性增加，故Tg有所下降。拉伸、压缩和弯曲性能测试结果表明，选用同种固化剂时，DADGEBA的断裂强度为E-51的70%~80%，SEP的断裂强度为E-51的50%~65%，较未改性环氧树脂，综合性能指标明显提高。

1·3含乙烯基的有机硅与含乙烯基的环氧树脂反应

Tzong-hann等制备了一种分子结构中含有乙烯基的环氧树脂，然后用2-乙基叔丁基过氧化己酸酯作为引发剂，与带乙烯基的聚二甲基硅氧烷进行自由基聚合，得到改性环氧树脂。但此改性法由于对反应条件要求较苛刻，成本相对较高而限制了其发展应用。

1.5端羧基聚硅氧烷与环氧树脂反应

越智光一[18]用末端带癸酸的聚二甲基硅氧烷与双酚A环氧树脂反应，聚二甲基硅氧烷两端的长碳链增加了它与双酚A环氧树脂的相容性。当加入10%相对分子质量为3000的聚二甲基硅氧烷时，粒子最小可达0·23μm，韧性得到提高。

2·物理共混改性

共混改性是将有机硅和环氧树脂进行物理共混，以形成具有优异的综合性能，共混体系中各组分的相容性是影响共混物形态结构及性能的重要因素。由于二者的容度参数(环氧树脂为10·9，有机硅树脂为7·4~7·8)相差较大，改性时如果只是简单的物理混合，由于两相界面张力大，共混体系呈多相分离结构，使得共混改性的效果不及化学改性。

3·其他共聚改性

邹其超等以八苯基多面齐聚倍半硅氧烷(POSS)为原料制备了八多羟基苯基多面齐聚倍半硅氧烷，在环氧树脂中加入八多羟基苯基多面齐聚倍半硅氧烷对其固化物热稳定性影响不大，但可以显著提高材料的Tg，当其质量分数为5.13%时，Tg可达183·2℃。他们认为，POSS分子的刚性阻碍了聚合物链段的运动，从而导致改性环氧树脂的Tg显著增大。朱光军等采用自制的γ-氨丙基笼型齐聚倍半硅氧烷(POSS-NH2)与一小分子反应，合成了一种新型环氧树脂改性剂(POSS-NH-R)，并以此对环氧树脂E-51进行改性。考察了不同添加量对复合环氧树脂的各项性能的影响，发现当添加量为25%时，改性效果最佳。

章华中等采用低分子量有机硅二氯二苯基硅烷来改性环氧树脂，通过活性端基氯与环氧树脂中羟基反应引入高键能的硅氧键，实现对环氧树脂的化学改性，使其起到网络结点的作用。此种改性方法不仅提高了固化物交联度，且不会消耗环氧基，可达到增韧、同时提高耐热与耐冲击性的目的。

杨凤等通过硼羟基缩合反应，通过在环氧分子链上引入B-O-C、Si-O-B化学键的方法来改善环氧胶粘剂的性能，研制出一种可室温固化、高温使用且固化压力仅为接触压力的胶粘剂。因二者的相容性很好，有机硅硼的加入明显提高了环氧的韧性、耐热性和力学性能。当m(环氧)∶m(有机硅硼改性环氧预聚物)=100∶40时，剪切强度为14·84MPa(20℃)和4·88MPa(100℃)，与未改性相比，高温时的强度损失率由改性前的81.0%降低至67.1%；该胶粘剂可在100℃时长期使用，短期可耐150℃的高温。

Rath等通过氨酯键合成了有机硅改性环氧树脂，较未改性环氧树脂，表面能显著降低，表面变得粗糙，以此为基体制备的双组分防污涂料具有大吸附能力，这与表面能、系数等有关，并可应用于船舶等领域。

用有机硅改性的主要目的就是对环氧树脂进行增韧改性、降低其内应力。如果环氧树脂分子结构上直接引入部分柔性链段，可以达到增韧的目的。在聚合物主链中引入硅氧基团不但可提高材料的耐湿性和链的柔顺性，改善材料的表面性能，同时还是优良的本征阻燃基团。李清秀等采用二甲基二氯硅烷与羟基硅油合成了一种含氯硅油，再与胺类合成含硅氧链的胺类化合物，用作环氧树脂固化剂，具有显著的增韧改性效果。张冰等制备的氨基聚硅氧烷加入到双酚A环氧树脂/DDM体系中，可降低其模量，提高其柔性。

4·展望

高分子材料已向高性能化、高功能化、复合化、智能化等方向发展，因此对环氧材料耐热性、介电性和韧性，以及降低吸水性和内应力等提出了更高的要求。今后有机硅改性环氧树脂主要研究方向有：(1)深入研究体系的微相区结构，寻找有机硅微细化、均匀化的方法，结合聚合物结构与性能的关系，开发新工艺，新方法，新途径；(2)通过接枝共聚改性环氧树脂等新方法，在不消耗环氧基的前提下，引入有机硅链段，达到韧性、耐热性同时提高的效果；(3)开发多官能团、含杂元素的有机硅改性环氧树脂，进一步提高两者的相容性，通过工艺优化、化学改性等途径充分发挥二者的优良性能，降低材料生产成本，使有机硅改性环氧树脂得到更充分的应用。