目前，应用在聚丙烯的主要阻燃剂是传统的卤素阻燃剂，具有添加量少，阻燃性好，对PP的力学性能影响小等优点，但是它在燃烧时释放出大量的烟雾和卤化氢等有毒气体，不利于火灾扑救和人员疏散，并会产生二次污染，如在20世纪80年代出现的Dioxin问题就是由多溴二苯醚及其阻燃的聚合物在热裂解及燃烧时产生多溴代二苯并二噁英和多溴代二苯并呋喃引起的。因此，开发新型的无卤环保型阻燃剂是阻燃科学发展的趋势，也是目前阻燃领域研究的重点。

聚丙烯（PP）是目前世界上用量增长最快的三大通用热塑性材料之一，具有密度小，表面光泽好，物理力学性能优异，耐化学药品性好，成本低，加工成型方便等特点，因而聚丙烯广泛应用于日用品、电子电器、通讯器材、交通运输、包装、建筑业、家庭的装修和装潢等领域。但是由于聚丙烯的脂肪碳氢键结构，氧指数只有17.4左右，遇火易燃烧、燃烧速度快、发热量高，并伴有发烟、滴落现象，其应用领域受到了极大的限制。 因此，国内外学者对解决聚丙烯的阻燃问题进行了广泛而深入的研究。

1961年初，Blumstein首次报道了纳米黏土在聚合物中的应用，随后又研究了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/蒙脱土（MMT）纳米复合材料的性能，发现纳米蒙脱土可以大大提高复合材料的热稳定性能。1987年，日本丰田公司发现用插层法制备的聚酰胺／硅酸盐纳米复合材料具有优异的阻燃性能，随后其他的纳米粒子，如：SiO2[9]、Sb2O3、CaCO3等也引起了学者们的关注，纷纷用于改善聚合物的阻燃和其他物理性能。纳米粒子具有尺寸小（1~100nm），比表面积大（高达100m2/g），量子效应和宏观量子隧道效应等特点，故呈现出许多优良的物理和化学特性。 一些研究表明[13]，当纳米黏土含量为2%~5%时，聚丙烯材料的极限氧指数（LOI）从19.2提高到23.1，残炭量从0提高到5.69%，大大的改善了其阻燃性能。本文介绍了几种聚丙烯/无机纳米复合材料在阻燃领域中的研究现状，重点论述了其结构、阻燃性能和阻燃机理，并提出了实际研究中需要解决的问题。

1 聚丙烯/纳米金属氢氧化物复合材料

无机金属氢氧化物，如氢氧化铝，氢氧化镁是近年来研发的一种新型无公害无机绿色阻燃剂，积阻燃、消烟、填充三大功能于一体。氢氧化铝（ATH），即Al(OH)3 或Al2O3·3H2O，其阻燃机理是：高温下（一般在250℃左右），ATH受热分解，生成大量的水和Al2O3，同时吸收大量的热量（约为1.20MJ/kg）；分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和空气的浓度，降低了PP的热解气体燃烧的速度；在PP表面生成的传热传质的阻隔层Al2O3，可以阻止或减少PP降解产物的逸出，降低传热速率，从而阻止燃烧进行 。氢氧化镁（MH），即Mg(OH)2，其阻燃机理与ATH类似，只是MH的分解温度（350℃～400℃）比ATH的高，可用于加工温度较高的工程塑料的阻燃，还具有促进PP成炭作用。它们的阻燃特点是无毒、不挥发、腐蚀小、稳定性好、高温下不产生有毒气体，且价格低廉，来源广泛，又能与多种物质产生协效作用。但主要缺点是阻燃率依赖于添加量，一般要求添加量高于50%；其次与基体的界面黏结性差，对PP的力学性能和加工性能恶化很大。纳米氢氧化铝（镁）的制备方法主要有机械粉碎法，化学沉淀法，超重力法和水热法等。

对于PP/MH阻燃体系[36]，同样填充量下（60%），纳米级MH体系达到UL94标准的V-0级，而微米级MH仅能达到V-1级，说明纳米级MH的阻燃性能要好于微米级MH，这是因为纳米级MH颗粒小、比表面积大，受热时纳米级MH颗粒能吸收比微米级MH更多的热量，从而抑制燃烧材料温度上升，同时产生的水蒸气稀释可燃性气体和黑烟，提高了材料的阻燃性并降低发烟量。不仅如此，纳米级的MH还可以改善复合材料力学性能的急剧下降，例如，当其质量分数为60%时，复合材料的熔体流动速率从纯PP的31.9降低到8.3；而加入等量的纳米级MH时熔体流动速率为19.4，流动性明显好于含微米级MH的复合材料。原因是纳米粒子的体积小，比表面积大，能与基体界面紧密结合，改善了填料与基体的界面黏结性，所以相对于微米级MH，相同质量分数的纳米级MH对PP有增强增韧作用。

纳米金属氢氧化物尺寸小，表面能高，容易团聚，且与PP界面黏结性不好，须对其进行表面处理，一般添加硅烷偶联剂，钛酸酯、铝酸酯偶联剂或阴离子表面活性剂。刘丽君等对纳米ATH进行改性研究，发现改性后的ATH比表面积增大、吸油值降低、分散性好，填充于PP后明显改善熔融现象，有较好的阻燃效果，且材料的力学性能有所提高。陈晓浪等认为，表面改性剂能降低阻燃纳米材料体系的结晶峰温度，削弱填料对基体的异相成核作用，并能有效地降低复合体系的表观黏度，改善体系流动性；MH粒子以独立形式均匀分散在PP中，PP与MH界面黏结力得到了加强，复合材料的力学性能有了较大的提高，且对P/MH复合材料的阻燃性能影响较小，还有所提高（氧指数从28.1到28.4）。

华南理工大学和中山市应用化学研究所采用气泡膜法专利技术，制成疏松型纳米氢氧化镁（LN-MH），其比表面积大，且有大量的疏松型气孔，良好的表面界面黏结性，有利于在PP中分散。陈玉坤等，将LN-MH表面改性后，发现添加40%的LN-MH复合材料力学性能与纯PP相当；且红磷和炭黑协同LN-MH阻燃PP效果显著，在60%的LN-MH填量下加入9%红磷或7%红磷和5%炭黑，复合材料阻燃等级达到V-0级，同时保持良好的力学性能。

2 聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合材料

1.1 层状硅酸盐的结构

层状硅酸盐（Layered Silicate, LS, M(Al4-xMgx)Si8O2(OH)4·nH2O, M=Ga，Na）的基本结构单元是二维排列的硅氧四面体片层和铝氧八面体片层，每个晶格顶点是一个氧原子，四面体片层和八面体片层以不同的方式叠合着，形成层状的晶层，晶层之间存在着范德化力；每个结构单元的厚度约为1nm，长和宽都为100nm左右。晶层内的四面体和八面体晶格中的同质可以交换，如四面体中的Si4+被Al3+、Ti4+、P3+置换，八面体晶格中Al3+被Fe3+、Fe2+、Mg2+、Cr3+、Zn2+、Li+等置换 。由于不等价置换，结构层电中性被破坏，产生过量的负电荷，这些过剩的负电荷主要靠层间吸附的可交换的阳离子，如K+、Na+、Ca2+、Mg2+等来补偿，而这些无机阳离子又可以与其他不同的有机阳离子进行交换，如烷烃铵基阳离子

交换后有机阳离子一端吸附在硅酸盐晶层表面，另一端呈亲油性的烷基长链伸展在外，使亲水的硅酸盐由亲水性变为亲油性，降低了硅酸盐的比表面能，从而提高PP与硅酸盐粒子的界面黏结性1.2 层状硅酸盐的阻燃机理

根据PP插入层状硅酸盐晶层间距的大小以及硅酸盐粒子的分散情况，可以分为三种：a 相分离型、b 插层型、c 剥离型。后两种体系才是所需要纳米体系，其中插层型体系是部分的PP长链插入了硅酸盐晶层，硅酸盐粒子仍然保持多层有序结构；剥离型体系是硅酸盐晶层间距进一步扩大，呈宏观无序状态，纳米硅酸盐粒子均匀分散在PP基体中，该体系是最理想的分散体系，具有优异的阻燃性能和力学性能。一般采用小角X射线衍射（XRD）法检测纳米复合材料中纳米硅酸盐粒子的层间距，由Bragg方程2dsinθ=λ（d为硅酸盐片层之间的平均距离，θ为半衍射角，λ为入射X射线波长）计算出层间距d。

何淑琴等用熔融共混法制得的PP／MMT纳米复合材料，经XRD表征，发现未改性的MMT的层间距由1.48nm提高到3.73nm，成功制备了插层型PP/MMT纳米复合材料。陈宇等研究提出界面粘合剂的含量对PP/MMT纳米复合材料中MMT层间距有影响（如表1所示），加入适量的界面粘合剂（如马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MA））有利于MMT层间距的扩大，使（001）面衍射峰向小角移动，插层行为好；当其过量时，反而使MMT层间距减小，使（001）面衍射峰向大角移动，插层效果不好。

关于这类材料的阻燃机理，比较具有代表性的包括如下几种：固相阻燃机理、催化阻燃机理、硅酸盐的迁移一沉积机理和自由基捕捉机理。目前应用最多的是固相阻燃机理，该机理认为复合材料在燃烧时，能够形成特殊的焦炭保护层（含有插层结构的硅酸盐片层）。该焦炭层的层状结构具有两方面的优势：① 增加炭层的阻隔性能；② 增强炭层的稳定性，使之致密坚硬，难于被“破坏”。

所以该炭层具有优良的低透气性和热稳定性，是极佳的传热传质屏障；能够阻止外界氧的供应、热降解生成的易挥发物的逸出和燃烧热量的扩散等。用锥形量热仪来模拟火灾现场和表征材料的阻燃性能是实验室中研究材料阻燃性最为有效的方法，因为它可用来测定与燃烧性质有关的参数，如热释放速度（HRR）、质量损失速率（MLR）、平均比燃烧热（Hc）、平均比消光面积（SEA）和CO产率等，其中HRR峰值是评价材料着火安全性的重要参数。如表2所示，在PP-g-MA/LS纳米复合材料，LS的含量为2%～4%时，其HRR峰值即可比纯PP-g-MA降低70%～75%，HRR平均值可降低40%~50%。与此相应的是，PP-g-MA／LS的MLR也可较纯PP-g-MA降低70%~80%。材料的HRR峰值、HRR平均值及MLR值的下降是与材料阻燃性提高的重要特征，而PP-g-MA／LS上述三值的降低幅度是十分可观的。由此可见，2%~4%的LS以纳米尺度分散于PP-g-MA中时，对材料阻燃性的贡献是很可观的。

1.3 制备方法

聚丙烯/黏土纳米材料常用的制备方法有：熔融插层法、原位聚合插层法、溶液插层法。

熔融插层法是指聚合物在熔融状态下通过外力作用直接插层到黏土层间的方法，工艺简单方便，不须使用溶剂，可减小环境污染，是目前制备聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的主要方法，但是由于温度高，PP的体积效应，插层率低，纳米粒子分散性不好，耗能高，获得的复合材料的性能不够稳定，还需要继续改善提高[14，28-29]。宋国军等[29用双螺杆挤出机熔融挤出法制备出插层型聚丙烯／蒙脱土纳米复合材料。该复合材料在有机蒙脱土质量分数仅为4.0%时缺口冲击强度提高了103%，耐热性有所提高，而屈服强度、刚性基本不变，为研制具有高韧性和高耐热性的聚丙烯产品开辟了一条崭新的途径。

原位聚合法是指Ziegler－Natta催化剂负载在MMT纳米片层的表面及层间，然后丙烯分子插入MMT片层之间进行聚合。在随后进行的引发聚合中，生长的大分子链可将MMT片层剥离并使其以纳米尺度分散在聚合物基体中 。这种方法制备的PP／MMT纳米复合材料，由于分子链在纳米尺度的MMT表面及内部生长，可使复合材料形成均匀的分散体系，并具有强的界面作用力，使PP的许多性能，如：力学性能、韧性、耐热性等均有所提高，但是其工艺路线长，条件复杂，目前该法还处于探索阶段，工艺还不是很成熟。张春雨等用TiCl4／MgCl2/MMT插层催化剂，通过原位聚合制备了PP/MMT纳米复合材料；MMT在聚丙烯基质中呈剥离状态，使用较少的MMT就可以得到较高的力学性能、热变形温度以及热分解温度。

溶液插层法是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入硅酸盐片层间，然后再挥发出去溶剂而形成纳米复合材料的方法。但由于要使用大量的易挥发的溶剂，不利于工业化生产，所以溶剂插层法有局限性，只使用于实验室研究。A Oya等采用溶液法制备出了聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料，指出由于聚丙烯链上不含极性官能团，不能直接与黏土共混制备纳米复合材料，需要添加一种既含有极性基团同时又与聚丙烯树脂有很好界面黏结性的界面粘合剂。

浙江大学采用一种含层状硅酸盐组分的复合载体催化剂，配以助催化剂和外电子给体，通过丙烯淤浆聚合或液相本体聚合或气相聚合，直接制得聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合材料；硅酸盐以剥离态均匀分散于聚丙烯基体中，具有较好的热稳定性。

3 聚丙烯/碳纳米管复合材料

碳纳米管（CNTs）是一类新型纳米碳，由类似石墨结构的六边形网格卷绕而成的、同轴中空“微管”，两端的“碳帽”由五边形或七边形网格参与封闭。根据石墨片层数的不同，碳纳米管可分为单壁管（SWNT）和多壁管（MWNT）两种形式。碳纳米管常规的制备方法主要有三种，即电弧放电法、化学气相沉积法（热解法）和激光蒸发法。由于碳纳米管具有特殊的非对称管状结构和很高的长径比（＞1000）、较大的比表面积、较高的硬度、热稳定性等，所以碳纳米管可以赋予聚丙烯优异的阻燃性能。另外碳纳米管亲油性，不需要对其改性就可以直接应用。当有机黏土和碳纳米管共用时，发现两者之间有阻燃协同作用[41]，复合材料在燃烧过程中形成的炭层更稳定，不易破坏。

碳纳米管可以增加聚丙烯基体的热稳定性及热分解温度，降低释热速率和质量损失速率，缩短引燃时间[35，。PP/MWCNT在燃烧过程中在材料表面形成均一的网络结构型炭层，无裂纹和空隙。该炭层可以阻滞传质，传热，同时将一部分能量反射到空气中，从而降低了炭层下面PP基质承受的热量，降低了材料的释热速率和质量损失速率，阻燃性能得到提高。同时碳纳米管对PP还可以起到增强作用，提高其力学性能。但是目前碳纳米管在PP的应用还处于初级阶段，还有很多理论问题需要发展和完善，如PP与CNTs的界面问题，CNTs在PP中的分散和取向等等，所以还需要进一步研究。

4 聚丙烯/金属氧化物纳米复合材料

4.1 聚丙烯/ Sb2O3纳米复合材料

三氧化二锑（Sb2O3），属于添加型阻燃剂，主要是作为卤素阻燃剂的协效剂使用。纳米Sb2O3也可以单独使用，如中国石化武汉石油化工厂与华中科技大学共同研制开发了纳米Sb2O3阻燃PP专用料技术，该技术采用原位共聚合方法在纳米Sb2O3的表面包覆聚丙烯酸酯类聚合物，然后与PP复合，得到了具有优异阻燃性能和力学性能的PP基纳米复合材料。在填充质量分数5%的纳米Sb2O3后，纳米复合材料的阻燃性能达到V-0级，冲击强度为20.0~21.3kJ/m2，拉伸强度为33.7~34.4MPa，拉伸弹性模量为1.87~2.20GPa。文献认为纳米Sb2O3，在燃烧初期，首先熔融（熔点为655℃），然后在材料表面形成保护膜隔绝空气，从而起到阻燃作用。也有人[49]将Sb2O3的阻燃机理归结为隔断传导和热辐射，壁面效应，与卤系阻燃剂组合的协同效应以及促进不燃性化合物生成等4种原因。

4.2 聚丙烯/SiO2纳米复合材料

有机硅化合物是常用的阻燃剂，而无机硅主要作填料使用。最近研究发现，纳米SiO2粒子在聚合物中均匀分散，既能够增强聚合物的热稳定性和热分解温度，具有增强增韧功能，又可以提供有效的阻隔功能，阻止或延缓可挥发性降解产物的逸出，促进所俘获的降解产物形成稳定性较好的残留物和焦炭，因而具有阻燃功能。但缺点是纳米级SiO2易团聚，与基体界面黏结性差，所以需要进行表面处理，一般是添加偶联剂进行改性。石璞等研究发现，2份纳米SiO2经1.5份表面处理剂处理后，所制PP/纳米SiO2复合材料的综合力学性能最优，与纯PP相比，拉伸强度提高5%，缺口冲击强度提高90%，弯曲强度提高23%，实现了纳米无机粒子增强增韧聚合物的目标。

张达威等将改性纳米SiO2应用到PE中，复合材料的热分解温度提高了43℃，与ATH协同阻燃，LOI提高了近10%（较与纯ATH阻燃体系），材料的力学性能也得到了改善。但是纳米SiO2用来阻燃PP的研究甚少。而且单纯用纳米SiO2作阻燃剂，阻燃效果并不理想（LOI<25），它使燃烧速率高于纯聚合物，即“灯芯效应”（wick effect）——对许多有机物／无机物纳米复合材料而言，燃烧将耗尽有机相，残留下无机相，所以复合材料的燃烧速率加快。解决该问题的办法就是将它与其他阻燃剂协同使用，不仅可以获得好的阻燃性，还可以使材料的强度和韧性得以提高。

4.3 聚丙烯/纳米双羟基复合金属氧化物复合材料

双羟基复合金属氧化物（LDH）是一类阴离子型层状结构的复合金属氢氧化物，在MgAl-CO3-LDH的结构组成中含有结晶水、羟基和碳酸根，并且层板间还含有碱性位。由于其特殊的结构和组成，受热分解时会吸收大量的热量，从而降低了燃烧体系的温度；分解时释放出的水和二氧化碳气体能稀释、阻隔可燃性气体与氧气；分解后的产物为碱性多孔性物质，比表面大，能吸附有害气体，所以LDH具有阻燃抑烟双重功能，是一种很有前途的无卤绿色阻燃材料。在添加量较低的情况下即可赋予材料优异的阻燃性能和热稳定性能，但它与PP的界面黏结性也不好，必须先进行表面处理，一般采用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。许建华等将LDH与聚磷酸铵（APP）复配，用于聚酰胺6/聚丙烯（PA6/PP）共混体系，产生了良好的协同阻燃效果。结果表明，LDH参与了共混阻燃体系的热分解反应，催化了PA6/PP/APP体系的交联，成炭，残炭形态致密，光滑，残炭微孔呈闭合状态；当LDH含量为4%，镁铝质量比为4：1时，APP/LDH与PA6/PP的热降解过程相匹配，阻燃协同效果最好。目前有关LDH阻燃PP的研究报道还很少，值得进一步深入研究。

5 结论与展望

无机纳米粒子因其特有的纳米结构特征在提高聚丙烯材料阻燃性能的同时，还改善了材料的力学物理性能，环境污染小，是目前最受欢迎的环保型阻燃剂之一，也是近年来PP阻燃研究一个重要方向，具有广泛应用前景。但是还有很多问题有待解决：如纳米粒子形态、尺寸、分布的控制；纳米材料的精细结构表征；纳米粒子的表面处理技术和与PP的界面黏结性，分散性和稳定性；与PP的界面作用机理；与其他阻燃剂的协同阻燃机理；复合材料的制备工艺需要创新等等。随着人们对聚丙烯/无机纳米复合材料的深入研究，将会获得阻燃性能优异的纳米复合材料，从而为今后的工业，建筑，航天航空等领域做出巨大贡献。