引言
膨胀型钢结构防火涂料受火时能膨胀发泡,形成一个比原涂层厚几十倍乃至几百倍的难燃海绵状炭质层,这层难燃炭质层能隔断火焰避免对钢材直接加热,延缓钢材的温升,保护钢构件[1-3]。近年来,随着城市经济和工业经济的快速发展,钢结构以其强度高、自重轻、延伸性好、抗震性强和施工周期短等特点在建筑业中得到了广泛应用,带动了钢结构防火涂料的开发研究,不断有高性能、超薄型和低成本的膨胀型钢结构防火涂料新产品问世,但关于膨胀型钢结构防火涂料膨胀炭质层研究的报道很少[4-6]。
本文选用有机硅改性丙烯酸乳液为成膜材料,聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇为阻燃体系,二氧化钛和凹凸棒土为颜填料,添加适量助剂,自制了膨胀型钢结构防火涂料,经检验,涂层厚度为3mm时,耐火极限为60min。使用元素分析、X射线荧光光谱、X射线衍射和红外光谱对该涂料的膨胀炭质层进行了研究,揭示了膨胀炭质层的形成过程和结构组成,为膨胀型钢结构防火涂料的配方设计提供重要的依据。
1实验部分
1.1仪器与试剂
Perkin-Elmer2400Ⅱ型元素分析仪:C、H、N、S模式,美国PE产;ARL-9800型X射线荧光光谱仪:瑞士产;D/max2000PC衍射仪:管压40kV,管流40mA,Cu靶,波长115406nm,日本理学产;NicoletAVATAR360红外光谱仪:KBr压片,扫描次数为32次,在4000～400cm-1范围内摄谱,美国尼高力产。聚磷酸铵:江苏昆山市金城化工助剂厂;季戊四醇:上海晋维商贸有限公司;三聚氰胺:江苏南京金星石化实业有限公司;二氧化钛:ZR940型,江苏镇江钛白粉股份有限公司;有机硅改性丙烯酸乳液:四川大西新型建材有限公司;其他填料和助剂均为工业品。
1.2样品制备
按配方量将水投入高速分散机,开动搅拌,加入凹凸棒土搅拌成均匀的乳液,然后逐步加入聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)、二氧化钛,搅拌均匀,最后加入有机硅改性丙烯酸乳液、乳化剂、增稠剂等助剂,充分搅拌,送球磨机研磨6h,细度达到80～10μm后出料,即得防火涂料成品。将制得的防火涂料涂覆于干净的玻璃板上,待其自然干燥后,再涂刷一层涂料,让其自然风干,用小刀刮下涂膜(样品1)供分析用。将制得的防火涂料涂覆于干净的一级5层胶合板上,待其自然干燥后,再涂刷一层涂料,到涂层厚度为3.0mm后,让其自然风干,在酒精喷灯上对试板进行灼烧,灼烧时间为40min,冷却至室温,用小刀分别轻轻刮下外层的白色物质(样品3)和内层的黑色物质(样品2)待分析用。
2结果与讨论
2.1元素分析和X射线荧光光谱分析
对样品2进行元素分析和X射线荧光光谱分析,结果如表1所示。从表1可见,黑色炭质层中有C、N、H、S等元素存在,其中无定形碳是炭质层的骨架,P、Ti、Si的氧化物含量达到78109%,是防火涂料起阻燃作用的关键组分。
聚磷酸和聚偏磷酸是黏稠状熔融体,覆盖于膨胀层表面,阻止氧气扩散到炭质层中引起放热反应。三聚氰胺受热分解释放出氨气、碳和微黄色的C、N杂环化合物:C3H6N6NH3↑+杂环化合物C3H6N6+6H26NH3↑+3C季戊四醇在聚偏磷酸的催化作用下发生分子内和分子间的脱水成碳反应,形成炭质层:C(CH2OH)4C(炭质层)+H2O在三聚氰胺的催化作用下季戊四醇与聚偏磷酸发生酯化反应,其产物与三聚氰胺结合生成季戊四醇双磷酸三聚氰胺盐类膨胀型阻燃剂:、
当炭质层内部温度达到255℃左右时,季戊四醇双磷酸三聚氰胺盐逐步发生热分解反应,吸收大量的热量,其最终产物为P的氧化物以及水蒸汽、氨气、NO2、CO2等不燃性气体[13-15]。由图4可见,样品3的红外特征峰为1078.06cm-1(P—O)、959.83cm-1(Si—O),790.86cm-1(Ti—O),说明样品3主要是P、Ti、Si的氧化物,进一步验证了元素分析和XRD分析的结果。
3结语
(1)对防火涂料膨胀炭质层的元素分析表明,黑色内层和白色表层的化学组成完全不同,内层主要是C、H、N的有机物和P、Ti、Si的氧化物组成,而表层主要是P、Ti、Si的氧化物,且内层磷的氧化物含量高于表层,而Ti、Si的氧化物含量表层高于内层。
(2)对防火涂料灼烧前后的XRD分析表明,TiO2在灼烧前后的晶型未变,仍然是金红石型。炭质层表层是由钛磷氧化物、SiO2和钛的氧化物的混合物组成的,它们对钢结构防火涂料膨胀炭质层的阻火隔热起到了关键作用。
(3)对防火涂料灼烧前后的红外光谱分析表明,防火涂料在受热熔融膨胀的过程中,聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇不但发生了分子内的分解反应,分解出挥发分NH3和H2O,同时发生了分子间反应,生成了季戊四醇双磷酸三聚氰胺盐膨胀型阻燃剂。挥发分在带走热量的同时,使熔融的涂层膨胀,形成黑色泡沫状隔热体,它阻碍了热的传递,进而产生防火功能。随着灼烧过程的进行,当炭质层黑色部分的温度达到255℃左右时,季戊四醇双磷酸三聚氰胺盐发生热分解反应,生成挥发分NH3和H2O,进一步带走热量。
(4)可以合成催化、成炭和发泡一体化的季戊四醇双磷酸三聚氰胺盐膨胀型阻燃剂,替代聚磷酸铵、三聚氰胺.
