塑料具有许多优异的性能,但大多数塑料的阻燃性能并不好,影响其在某些要求高阻燃场合的使用。目前,世界各国都相应地提高了产品材料的阻燃等级,要求塑料制品具有良好的阻燃特性。磷酸酯中的磷能使含氧聚合物形成磷质焦炭,阻止与氧接触和扩散,从而达到阻燃的目的。磷酸酯类增塑剂作为一类重要的阻燃增塑剂主要发挥固相阻燃作用,与气相阻燃的有机卤系阻燃剂有协同作用[1]。在磷酸酯类增塑剂中,以磷酸三甲苯酯(TCP)的用量最大。

TCP水解稳定性好,耐油性和电绝缘性优良,耐真菌性高,不殖菌,可用于PVC塑料制品中改善制品的加工性、抗污染性、阻燃性、防霉性和耐磨性[2]。增塑剂含量的高低直接影响产品的质量,在生产中,为保证产品的质量稳定,必须保证产品中增塑剂含量的稳定。因此,建立无损快速分析方法来在线监测产品中增塑剂的含量显得十分必要。

TCP可采用紫外分光光度法[3]、薄层扫描法[4]等进行定量分析,但这些方法操作繁琐,分析过程耗时长,不能满足在线监控的要求;且分析时必须破坏样品,增加了检测成本。无损分析是当今分析化学的一个重要发展方向,傅立叶变换红外光谱-ATR技术是一种无损分析方法。作为一种有效的数据处理方法———偏最小二乘法在药物多组分的分析中获得了广泛的应用[5、6]。采用TQ定量分析软件包处理数据时,校准信息在实验条件相同时可长期使用,对生产中多个批号的样品的测定简便、快速、准确。因此,本文利用傅立叶变换红外光谱-ATR技术测定样品的红外光谱,利用偏最小二乘法对所测的谱图进行分析,建立了一种新的无损快速分析方法来快速测定PVC塑料中阻燃增塑剂TCP的含量,该方法不受基体的干扰,分析过程耗时很少,可完全满足在线控制的要求。

1 实验部分

1.1 仪 器

Avatar360型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司),配AvatarOMNI采样器;Magna750型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司),配TQAnalystv6定量分析软件;双辊开炼机。

1.2 标样的制备

标样的制备在正达塑料有限公司车间进行。不同的聚氯乙烯塑料的配比和生产工艺各不相同,本文选择的工艺为:先将聚氯乙烯粉与其他助剂配制成聚氯乙烯浆料,然后再按配方将增塑剂加入到聚氯乙烯浆料中。PVC浆料的配方为(质量分数):聚氯乙烯粉66.67%、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)27.54%、抗热油2.90%、2,2,4-三甲基戊二醇-1,3-二异丁酸酯(TXIB)2.03%、三盐基硫酸铅0.87%。PVC浆料与增塑剂TCP按特定配方混合均匀,制成TCP质量分数分别为0、0.25%、0.76%、1.30%、2.72%、6.68%、9.78%、14.39%、16.98%、21.28%、26.66%、29.78%的PVC浆料,在220℃下将该浆料在双辊开炼机上进行开炼,调整开炼机双辊间的距离,制成一定厚度的胶片。将制好的胶片剥离下来,再反复进行开炼,确保TCP在所制的PVC胶片中均匀分布。

1.3 测试条件

单反射ATR-OMNI采样器,分辨率为4cm-1,扫描次数为32次,光谱范围为4000~675cm-1。

1.4 测试方法

将样品直接放在Ge晶体上,旋转OMNI采样器固定钮,压住样品,进行红外光谱测定。

2 结果与讨论

2.1 方法原理

设有m个混合样,各样均由n个组分组成,在1个波长点测定其吸光度,则可得到吸光度矩阵A1×m=T1×aPa×m+E;同样地,浓度矩阵C也可分解为:Cm×n=Um×aVa×n+F;式中:T、U为载荷矩阵;P、V为因子矩阵;E、F为系统模型不能解释的随机误差矩阵。显然,从A阵得到的T阵和从C阵得到的U阵分别代表了除去大部分噪声后的吸光度和浓度信息。由于C与A之间由Lambert-Beer定律确定了线性关系,因此,C的载荷矩阵和A的载荷矩阵之间也有线性关系:U1×a=T1×aDa×a,式中,D为对角矩阵,代表了U和T之间的内部关系,通常由校准模型可确定P、V、D和a。在预报阶段,若测得1′个已知样品的吸光度矩阵A1′×m′,则从A1′×m=T1′×aPa×m确定T1′×a,然后由U1′×a=T1′×aDa×a求出C的载荷矩阵U,再根据C1′×n=U1′×aVa×n得到未知样品的浓度矩阵C。

2.2 光谱测定原理

OMNI采样器附件使用的晶体为Ge晶体,其折射率为4.0(1000cm-1处),水平方向放置,入射角为45°,晶体接触样品的上表面为球面形状,测量波数范围为5500~675cm-1。红外光辐射穿透样品的深度dp与波长λ、晶体折射率n1、样品折射率ns、入射角θ的关系为[7]:dp=(λ/n1)/2π[sin2θ-(ns/n1)2]1/2。一般来说,其穿透深度只有几微米。一般情况下所测定的样品的厚度远大于10μm,因此ATR技术所测得的样品吸光度只与样品的组成有关,而基本上与其厚度无关。由于穿透深度与波长有关,用ATR方法进行测量时,在高波数范围内会出现歧视现象,因此必须利用仪器提供的软件对ATR谱进行校正。

2.3 标样测试结果

图1A为TCP及部分不同TCP含量的PVC标样的红外光谱图。从图1可以看出,所有PVC标样均在1726cm-1附近有一个强吸收峰,且其强度随着PVC标样中TCP含量的增加而减少。本实验中所用的PVC浆料中含有多种羧酸酯,该吸收峰是由多种羧酸酯中酯羰基拉伸振动产生的红外吸收峰的叠加而形成的。TCP的红外光谱有两个特征振动吸收峰,其振动频率分别为1014cm-1和970cm-1,它们分别是P—O—C和P—O的拉伸振动产生的吸收峰[8]。PVC浆料在960cm-1附近有一个较强的红外吸收峰,在不同含量TCP的PVC标样的红外光谱图中,在968cm-1附近均出现一个强吸收峰,它是TCP的970cm-1吸收峰和PVC浆料的960cm-1吸收峰相叠加而产生的,其强度随TCP含量的变化不很明显。随着PVC标样中TCP含量的降低,出现在1014cm-1附近吸收峰的强度则逐渐降低。图1B则是含0.25%TCP的PVC标样的红外吸收谱图的局部放大图,从图1B可以看出,1014cm-1吸收峰左侧紧邻处有一个PVC浆料产生的较小峰。当TCP含量较大时,这两个峰面积相差较大;但随着TCP含量的减小,这两个峰的面积就比较接近,这时如果采用1014cm-1吸收峰来进行定量分析,就会在一定程度上受到这个小峰的干扰。

从图1可以看出,TCP的其他吸收峰均受到PVC浆料的强烈干扰。笔者在以前的工作中曾利用酯羰基的吸收峰来定量测定简单基体中增塑剂DEHP的含量[9],取得了满意的结果。但在本试验中,TCP的所有吸收峰均不同程度地受到PVC浆料的干扰,因此不能选择单一的吸收峰来进行定量分析。偏最小二乘法是一种多元统计法,对于多组分混合体系的光谱分析,能充分利用校准样中的吸收度和浓度信息,抗随机误差能力较强,能有效地消除基体的干扰[10、11]。笔者曾在以前的工作中采用偏最小二乘法定量测定了含多种羧酸酯的复杂基体中增塑剂DEHP,并获得了满意的结果[10],因此本试验中也采用偏最小二乘法来定量测定PVC塑料样品中增塑剂TCP的含量。

首先,测定TCP质量分数分别为0、0.25%0.76%、1.30%、2.72%、6.68%、9.78%、14.39%16.98%、21.28%、26.66%、29.78%的标样的红外光谱图,建立一个标样谱库,然后再利用TQAnalystv6定量分析软件建立一种分析方法,确定定量分析用的谱段,共有2个谱段可用于定量分析,它们分别为:1490.70~1432.85cm-1、1033.66~960.38cm-1。最后,采用偏最小二乘法对标样进行测定,测定结果见表1,其相关系数为r=0.99991。

2.4 精密度实验

为考察该方法的精密度,对制备的TCP质量分数分别为1.62%、8.78%的多个PVC标样进行测定,利用单反射ATR-OMNI采样器直接采集相同含量TCP的不同样品的红外光谱,在TQAnalystv6定量分析软件中调用谱图,直接得到各个样品中TCP的含量,结果如表2所示。

表2结果表明,该方法的精密度很好,其相对标准偏差(RSD)均小于6%。

2.5 准确度实验

为考察该方法的准确度,对制备的TCP质量分数分别为1.99%、9.72%的PVC标样进行测定,利用单反射ATR-OMNI采样器直接采集同一样品的不同点处的红外光谱,在TQAnalystv6定量分析软件中调用谱图,直接得到该样品中不同点处TCP的含量,结果如表3所示。表3结果表明,该方法的准确度很高,其RSD均小于5%。

2.6 实际样品的测定

任取含有增塑剂TCP的PVC塑料样品,利用单反射ATR-OMNI采样器直接采集其红外光谱,在TQAnalystv6定量分析软件中调用该谱图,即可直接得到该样品中增塑剂TCP的含量,结果如表4所示。

2.7 线性和最低可检量

在PVC制品中TCP使用的量一般不超过10%就可以得到很好的阻燃效果[1],但欲获得足够的阻燃性能,则其中添加的TCP的含量也不能太低。利用表1中的数据,作加入值(x)-测定值(y)曲线,得到回归方程y=1.0004x-0.0089,其相关系数为0.99991。由此可见,在TCP质量分数为0.25%~30%时,本方法均具有很好的线性相关性,而这一线性范围足以满足实际检测工作的需要。

从图1B可以看出,1014cm-1吸收峰受到PVC浆料的干扰相对较小,因此可采用该吸收峰来计算最小可检量。当该吸收峰面积为左侧小吸收峰面积的3倍以上时,笔者认为可以检出PVC制品中的TCP。从图1B可知,该吸收峰面积为0.1010,左侧小吸收峰面积为0.0165,从而可推知该方法的最低可检量为约0.12%,即1.2mg/g。

2.8 实验误差分析

本实验采用ATR技术来获得样品的红外光谱,所测得的样品吸光度只与样品的组成有关,而与其厚度无关。因此,本实验的误差来源主要有两个:配方误差和吸光度测量误差。

本文所用的标样均在工厂车间制备,制备时,先将各组分按设计的配方混合均匀,再进行制样,制样量大,混合时间长,能很好地保证所制备的标样中各组分的比例与配方设计值一致,有效地减小了配方误差。

红外光谱定量分析的理论基础是Lambert-Beer定律,本文采用积分吸光度法,从而可有效地减小吸光度的测定误差。偏最小二乘法在双向使用最小二乘法对每个自变量进行单独回归的叠代过程中,既将自变量映射为主成分,确定其系数,又能选择与因变量相关性大的主成分建立回归方程,因此可有效地消除基底干扰。

2.9 方法的局限性

本方法采用最小偏二乘法测定了聚氯乙烯塑料中的阻燃增塑剂,且塑料基体对测定无干扰,分析耗时短,校准信息在实验条件相同时可长期使用。但是,对于不同的基体,需要事先建立不同的校准信息。因此,该方法主要适用于生产中控的检测。

3 结 论

本文利用ATR技术测定PVC塑料样品的红外光谱,利用偏最小二乘法对所测的谱图进行分析,建立了一种新的无损快速分析方法来快速测定PVC塑料中阻燃增塑剂TCP的含量,试验中采用外标法,即制备标准样品,根据浓度曲线确定样品中阻燃增塑剂的含量。该方法不受基体的干扰,结果可靠,分析过程耗时很少,简单快速,校准信息在实验条件相同时可长期使用,可作为生产中控的在线测试方法。该方法还可以推广到测定其他聚合物中添加剂的含量。