随着国民经济的快速发展 ,高性能 , 低成本热塑 性树脂基复合材料得到了广泛应用 .通过向热塑性 树脂中添加增强纤维 , 同时对树脂进行改性等技术 来制备纤维增强热塑性树脂基复合材料 (包括新型 结构复合材料 , 功能复合材料等 ) 是新材料发展的 一条行之有效的捷径 .这已成为科技界 , 产业界的 共识 ,这也是实现通用塑料工程化 , 工程塑料功能 化, 特种工程塑料实用化的最佳技术路线 .对增强 纤维而言 ,目前用量最大 , 应用最广的主要是玻璃纤 [1] 维 ( GF ) . 长纤维增强热塑性塑料 ( LFT) 具有良好的尺寸 稳定性 , 优良的耐冲击性和化学稳定性 (耐盐 , , 油 燃料等 )及可循环利用等诸多优点 , 成为汽车工业 实现低成本高效益目标的理想材料 , 是目前国际 上极为活跃的复合材料开发品种之一 .LFT的基体 材料主要是聚丙烯 ( PP ) , 用量占 70%以上 , 此外还 有聚酰 胺 , 对 苯 二 甲 酸 丁 二 酯 ( PBT ) , 氨 酯 聚 聚 [3] 等 . 笔者通过对 PP进行共混改性 ,同时对 GF 的表 面浸润剂和其分散性进行研究 , 开发出与 PP 相容 性好 , 充分适应 LFT加工要求的专用无捻 GF 粗纱 , 并通过长纤维造粒技术和注塑工艺制备了 LFT 试 样 ,其力学性能明显优于短纤维增强 PP复合材料 .
1 国内外相关产品发展状况 20 世纪 50 年代初期 ,出现了最早的 GF 增强热塑料
LFT是 20 世纪 80 年代逐渐发展起来的一种新型增强树脂基复合材料 .目前存在两种类型的制造 方法 ,第一种是粒料长纤维增强热塑性塑料 ( LFT G) ,即将连续 GF无捻粗纱通过模头 ,粗纱被强制散 开 ,使每根单丝都受到树脂包覆 ,然后经冷却短切成 粒料 .这种粒料在注射成型时 GF 处于熔融塑料包 围之中 ,将受注射螺杆的损伤降至最低 ,在最终制品 中 GF 的保留长度可达 12 ～25 mm ,而且 GF 质量分 数在 20% ～40% .因此长纤维比短纤维增强复合 材料具有更高的性能 , 二者的形态对比见图 1 和图 2.目前 ,美国 RTP公司 , 美国 GE 公司 , 德国 TICNA 公司 , 日本 DA ICEL 公司等世界著名的大公司都能 够工业化大批量生产 .美国 LNP 工程塑料公司推 出长纤维增强 PA66 粒料以代替铸铝材料 , 其力学 强度高 ,能在 - 40 ～140 ℃ 承受高载荷 .该公司还推 3 出长纤维增强 PB T 粒料 , 密度 1. 4 ～2. 1 g / cm , 为 钢材的 1 /5 ～ 1 /4, 其 拉伸 , 弯曲 强度 为 400 ～ 600 [4] M Pa,已超过碳素结构钢 .
1 典型的短纤维粒料
塑性复合材料 . 60 年代 ,短纤维增强热塑性树脂基 复合材料一直统治着热塑性树脂基复合材料注塑材 料的市场 ,但纤维在加工成型过程中易受到损伤 ,导 致最终制品中纤维长度很短 (一般在 0. 7 mm 以 下 ) ,增强效果不甚理想 . 70 年代中期 ,研究开发了 中长 GF毡增强 PP热塑性片材 ( G T) ,但是仍然无 M 法达到高的 GF 含量 , 且 GF 的排列方向无序 , 成型 时 GF的流动性受到影响 ,无法成型复杂的制品 .
2 典型的长纤维粒料
第二种是直接法 /在线复合长纤维增强热塑性 塑料 (LFT - D ) ,直接将纤维与树脂熔体模压或注塑成复合材料制品 .我国已有国产 LFT - G生产线 11 条 ,台商已在长春建 LFT - D 生产线 . 与增强塑料用 GF 短切原丝不同 , 在 LFT 加工 过程中 ,长纤维要经过输送段 , 塑化段 , 均化段等加 工过程 ,必须保持长纤维在树脂熔体中的分散性 , 短 切性及合理取向 ,以保证其复合性能 .目前 ,我国的 车用及建筑用 LFT材料主要依赖进口 , 市场上 LFT 用 GF纱仅有圣戈班公司的 P319 等寥寥几个牌号 . 自主研究开发高性能的 LFT材料并推动其应用 ,有 利于减少污染 ,节约资源 ,符合国家建设节约型社会 及可持续发展的要求 . 2 LFT用无碱 GF纱及增强 PP制品的研制 2. 1 LFT用无碱 GF纱的研制 LFT用无碱 GF 纱的研制主要通过对 GF 界面 改性技术的研究 ,对各组分进行优化设计 ,解决长纤 维表面的浸润性问题 , 使得 GF 均匀分散在树脂基 体中 , 能够满足 LFT 成型所需的连续加工性能 , 保 证其对自动化加工工艺的适应性 .该研究关键技术 为浸润剂配方的研制 ,同时对拉丝 , 烘干工艺进行相 应调整 .在研制过程中 ,笔者主要围绕 LFT用纱生 产工艺的要求 ,制定合理的 GF 性能及质量指标 ,通 过浸润剂各组分的配比和作用 ,达到满足 LFT用纱 使用工艺和制品强度要求 . ( 1 )工艺流程 LFT用无碱 GF 纱采用大型池窑熔制 , 000 孔 2 或 4 000 孔漏板分拉的拉丝工艺 , 经涂覆浸润剂后 拉制成型 .其工艺流程如图 3 所示 .
化学键将 GF 与树脂界面进行有效的粘接 , 同时保 护 GF在生产和后加工过程中不起毛 , 不断裂 .通 常情况下浸润剂配方包含偶联剂 , 成膜剂及各种添 加剂 ,偶联剂提供界面结合 ,成膜剂和其它组分起到 保护 GF的作用 , 同时又能与树脂基体有良好的相 容性 . LFT工艺通常以 PP 为树脂基体 , 而 PP 是惰性 物质 ,表面化学活性低 , 与 GF 的相容性差 , 从而导 致二者的界面粘接性能较低 .制备高性能 GF 增强 PP的关键是要提高二者的界面粘接强度 .一般要 对基体或 GF 表面进行化学改性 .目前 PP 的改性 [5 - 6] 国内外均已有大量研究 并已实现产业化 , 通常 采用顺丁烯二酸酐对 PP 进行接枝 , 此方法只能改 善两相的界面粘接 , 使复合材料的拉伸强度和弯曲 强度获得一定程度的改善 , 但并未使复合材料的韧 性增大 ,复合材料的冲击强度没有提高 .增强 PP 的 GF 用偶联剂一般选用 A - 1100,其机理是通过氨 基基团与马来酸酐反应 , 但游离的马来酸酐会导致 GF发黄 .笔者与华东理工大学联合研制了大分子 偶联剂 (甲基丙烯酸十四酯 /顺丁烯二酸酐 ) 共聚 物 ,共聚物的长侧链与 PP 基体相容性好 , 分子链相 互扩散形成牢固的相互缠结 , 而共聚物的顺丁烯二 酸酐基团和 GF 能发生反应形成化学键的结合等强 相互作用 ,改善复合体系的弯曲性能 .同时界面柔 性层的引入可以进行更大的形变 , 比刚性基体能够 吸收更多的断裂扩展能 ,增大断裂引发能 ,保护脆性 GF表面在成型过程中免受磨损 , 弥补 GF 表面缺 陷 ,提高冲击强度 .为了考察制品中 GF 和 PP 树脂 的界面结合情况 ,采用扫描电子显微镜观测冲击试 样断面形貌 ,见图 4 和图 5.由图 4, 5 可见 ,当试 图 样受到冲击时 , GF 都是以拔出的形式断裂的 , 被拔 出的 GF表面附着了很多的 PP 树脂 .这说明对 GF 和 PP 的界面改性是相当成功的 , 其表面产生了化 学键的作用 . GF需要成膜剂提供良好的粘接性能 和 保 护 性
3 LFT用无碱 GF纱生产工艺流程图
( 2 ) LFT用无碱 GF纱设计技术指标
LFT用无碱 GF 纱所达到的设计技术指标为 :
① 单丝直径 17 μm; ②浸润剂质量分数 0. 50% ～ 0. 70% ; ③ 水分小于 0. 20% ; ④在成型过程中不起毛，在树脂中的分散性良好 ; ⑤ 高的力学性能 ; ⑥ 纱 外观良好 ,端面白 . ( 3 ) LFT用无碱 GF纱浸润剂的研制
GF产品性能主要取决于所使用的浸润剂配方 .
浸润剂是在 GF 成型过程中施加的一种表面处理 剂 ,其作用是在 GF 与树脂复合时快速溶解 ,并通过
4 试样冲击断面的扫描电镜照片
工程塑料应用
弯曲 , 压缩弹性模量及抗蠕变性能 , 尺寸稳定 , 加工 性能好 ,成型周期短 , 生产效率高 , 而且可以回收利 用 ,因而其应用领域不断拓宽 , 已被广泛应用于汽 车, 机械 , 电气 , 建筑 , 船艇 , 航空航天等部门 .西欧 目前 GRTP用量中约 50%应用于汽车工业 .应用
5 GF 和 PP 的界面扫描电镜照片
制品有进气歧管 , 前端组件 , 保险杠 , 挡泥板 , 发动机 罩, 配气栅 , 仪表盘 , 行李仓底板 , 蓄电池槽 , , 车门 车 身板 , 座椅靠背 , 备胎架 , 发动机底座 , 车轮挡板内 衬, 暖气机叶轮等 .除汽车工业外 ,由于 GRTP 尺寸 精度高 , 线胀系数小 , 电性能好 , 故被广泛应用于电 子电气和信息技术方面 , 主要用于制作办公设备底 盘和支架 , 仪表罩壳 , 接线盒 , 开关壳 , 电视机外壳后 盖和调器，扇 叶 片 等 部 件 .化 工 防 腐 方 面 , 风 GRTP 已用作贮罐 , 管道 , 电镀槽器件 , 防腐地板 , 门 窗构件 , 印刷板框等 能对于 LFT用纱 ,成膜剂的选择直接决定纤维纱 的力学性能 .根据相似相容的原理 , 成膜剂一般选 择 PP 蜡乳液 . PP 蜡乳液一般分为自聚型和共聚 型 ,分子量差别也较大 .自聚型分子量较高 , 要求 GF的烘干温度要较高 , GF的增强效果较好 ,但集束 性强 ,树脂不易浸渍并且会使 GF 具有较高的硬度 而易断 ; 共聚型的分子量较低 , 导致 GF 的集束性 差 ,纤维松散 ,容易起毛 .要使纤维获得较佳的综合 性能 ,必须选用多种成膜剂并合理搭配各种组分 . 综合考虑成膜剂各种单体的性能及相互作用 , 笔者 通过正交实验的方法使各种指标达到最佳的结合 , 研制出符合设计要求的 LFT用无碱 GF粗纱 . 2. 2 GF纱增强 PP 的研制 采用笔者研制的专用无碱 GF 纱和 LFT专用机 组制备长 GF 增强 PP, 即将专用无碱 GF 纱经过烘 干加热在模头内强制散开 ,受熔融的 PP 包覆 , 拉挤 成条 ,经冷却短切造粒 ,粒料长度 15 mm , GF质量分 数 30% ,最后经注塑成型制得试样 ,并与短 GF 增强 PP 试样进行力学性能测试对比分析 .拉伸强度按 照 GB / T 1447 - 2005 测 试 , 弯 曲 强 度 按 照 GB / T 1449 - 2005 测试 , 冲击强度按照 GB / T 1451 - 2005 测试 ,结果见表 1.
GF增强 PP的实验结果 项目 GF 质量分数 / % 纤维长度 /mm 拉伸强度 /MPa 弯曲强度 /MPa 冲击强度 / kJ ·m - 2 长 GF增强 PP
30 15 129. 4 194. 5 32. 1
航空等高科技领域的应用
提高了 GRTP的档次 , 而汽车 , 建筑 , 电气等大产业 的应用更推进了 GRTP的规模化发展 .
LFT制品在汽车及其它车辆制造 , 建筑 , 包装。近年来我国汽车工业 , 城市轻轨及铁路交通发展迅速 ,这给各种 GF 增强塑料的应用开辟了广 阔的前景到2010 年中国汽车总产量将达到1000 万辆 , 而塑料结构材料在整辆车中使用量为 28% ～32% , 其中 LFT用量为 14% ～16% , 主要用来替代金属聚酰、胺、M T,估计总需求量可达到392 万 t/ a,市场需求巨大。
结论 LFT专用无碱 GF 纱的研制成功打破了国外大公司的技术垄断，实现了我国 GF 生产技术的升级短GF增强PP30 6 91. 7 98. 6 16. 2。
换代及高品质环保型 GF 制品的国产化 , 对促进我 国 GF工业技术进步 , 实现产品结构调整 , 向着绿色 复合材料方向发展有着重要意义 .通过给塑料加工 行业提供质优价廉的 GF 制品 , 将促进下游加工业 的发展 ,带动汽车 , 电子信息 , 化工 , 环保 , 航空航天 等产业的发展 ,具有十分显著的经济和社会效益 .
