简介
氢氧化镁简称MH，分子式Mg(OH)2，分子量重58.33.白色粉末，相对密度2.39。折射率1.561-1.581。在300℃以下稳定，320℃开始分解，生成氧化镁和水，430℃时分解速度最快，490℃时分解完结。溶于烯酸和铵盐溶液，不溶于水、乙醇。氢氧化镁不仅有阻燃作用，还有一眼功能，无毒、无腐蚀性，多种性能优于氢氧化铝，安全廉价，属于环保型无机阻燃剂。
阻燃机理
氧化镁在受热时（340-490度）发生分解吸收燃烧物表面热量到阻燃作用；同时释放出大量水分稀释燃物表面的氧气，分解生成的活性氧化镁附着于可燃物表面又进一步阻止了燃烧的进行。氢氧化镁在整个阻燃过程中不但没有任何有害物质产生，而且其分解的产物在阻燃的同时还能够大量吸收橡胶、塑料等高分子燃烧所产生的有害气体和烟雾，活性氧化镁不断吸收未完全燃烧的熔化残留物，从使燃烧很快停止的同时消除烟雾、阻止熔滴，是一种新兴的环保型无机阻燃剂。
种类间比较
前国内氢氧化铝用量较多，但随着高聚物加工温度的提高，氢氧化铝易分解，降低阻燃作用，氢氧化镁较氢氧化铝具有如下优点：
①氢氧化镁热分解温度达330℃，比氢氧化铝高100℃，故有利于塑料加工温度的提高，加快挤塑速度，缩短模塑时间；
②氢氧化镁与酸的中和能力强，可较快地中和塑料燃烧过程产生的酸性气体SO2、NOx、CO2等；
③氢氧化镁分解能高，有利于吸收燃烧热，提高阻燃效率；
④氢氧化镁抑烟能力强、硬度小，对设备摩擦小，有助于延长生产设备寿命。
氢氧化镁阻燃剂的改性研究
氢氧化镁阻燃剂的阻燃效果很低,单独使用时添加量需要在50%以上时才具有较好的阻燃效果,但这样影响了聚合物材料的加工性能和物理力学性能。为此,人们常对氢氧化镁进行表面处理,并与其他阻燃剂混合使用,组成复合的阻燃体系,减少氢氧化镁用量,提高阻燃效果。
1.1 表面改性
氢氧化镁是一种极性很强的无机化合物,其晶体在方向有微观内应变,晶体表面带有正电荷、具有亲水性,和亲油性的聚合物分子的亲和力欠,晶粒趋向于二次凝聚;同时,氢氧化镁与聚合物的界面产生空隙,导致分散性很差。为了改善氢氧化镁与聚合物间的粘结力和界面亲和性,采用表面改性剂对其进行表面处理是最为行之有效的方法之一。氢氧化镁阻燃剂常用的表面改性剂是偶联剂和阴离子表面活性剂。
1·1·1 偶联剂
硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物,对改善聚合物材料的强度和耐热性的效果较为突出,常用来处理纤维状或其它纵横比较大的填料;钛酸酯偶联剂能赋予聚合物材料较好的综合性能,即加工温度下良好的流动性和使用温度下兼具高的强度和韧性,其中对改善抗冲击性能较为显著,一般处理氢氧化镁的均为单烷氧基钛酸酯。研究表明,用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂表面处理的氢氧化镁填充聚丙烯材料,其弯曲模量分别比未改性时提高了100%和70%。
1·1·2 阴离子表面活性剂
主要是高级脂肪酸及其衍生物,活性剂分子的亲水基与亲油基分别与氢氧化镁和聚合物材料发生相互作用,发生化学反应或物理吸附,加强了两者之间的有机联系,提高了氢氧化镁在聚合物材料中的相容性和分散性,从而改善材料的力学性能。上述的表面改性剂不仅可以单独使用,也可以复配使用。日本曾有专利报道,将硅烷偶联剂与硬酯酸钙、油酸镁混合在一起,对氢氧化镁进行表面改性处理,既达到改善氢氧化镁表面性能的目的,又能在聚合物材料燃烧时形成良好的碳化结构,进一步提高了材料的阻燃及机械力学性能。
1.2 与其他阻燃剂组成复合阻燃体系
氢氧化镁除可以单独填充聚合物材料外,还可以和其他阻燃剂如红磷、氢氧化铝、卤系阻燃剂等复合使用。少量增效剂的添加可以降低氢氧化镁的填充量,显著地改善材料的阻燃及机械性能。
1.2.1与氢氧化铝的协同效应
氢氧化铝的分解温度比氢氧化镁低100℃,将两者并用可以在235~455℃范围内均存在脱水吸热反应,可以在较宽范围内抑制高分子材料的燃烧。是氢氧化镁和氢氧化铝总含量为50份时与高密度聚乙烯共混料的差热分析数据。 Mg(OH)2及Al(OH)3填充HDPE氧指数变化图表明氢氧化镁和氢氧化铝各自的氧指数OI为26、28,当Mg(OH)2∶Al(OH)3为30∶20和40∶10时,OI可达30,表明两者有明显协同作用。还有一些文献报道,氢氧化镁与氢氧化铝在聚合物中添加量达到1∶1时,阻燃协同效应最佳。
1.2.2与红磷的协同效应
红磷可以作为阻燃剂单独使用,燃烧时先被氧化成磷酸非燃性液态膜,进而脱水生成聚偏磷酸,聚偏磷酸是很强的脱水剂,在高温下使聚合物表面形成碳化层,起到阻燃作用。但红磷本身可燃且吸湿性很强,单独使用效果不理想,限制了其在聚合物中的大量添加。然而它却是很好的阻燃增效剂,研究发现,在氢氧化镁或氢氧化铝阻燃的聚合物材料中添加少量红磷,可以显著增强聚合物的热稳定性,提高阻燃性能,产生协同效应。郭锡坤等认为,产生协同效应的机理是由于氢氧化镁和氢氧化铝在高温下脱水,有利于促进红磷充分转化为磷酸和聚偏磷酸,而聚偏磷酸的强烈脱水作用又促使氢氧化镁和氢氧化铝的脱水反应进行得更彻底。通过相互促进,使三者自身的作用能更充分发挥,从而增强了脱水吸热、成炭结焦隔氧隔热等阻燃作用,体现出协同效应。
1.2.3与卤系阻燃剂的协同效应
阻燃剂具有很强的阻燃性能,但其燃烧时发烟量大一直是难以解决的缺点。氢氧化镁具有很好的抑烟效果,因此人们对二者的复合使用进行了较多研究。崔永岩等研究了在含溴锑阻燃剂的聚丙烯中添加不同份量的氢氧化镁对材料氧指数的影响,认为在低添加量时产生干扰作用,高添加量时产生协同效应。
历史与前景展望
氢氧化镁投入工业化生产始于1978年,之后,关于氢氧化镁的基础研究和应用研究日趋繁荣、不断深入,几乎历次国际阻燃学术研讨会上都有这方面的内容。美国是世界上氢氧化镁产量最大的国家,据Walter的分析,1997年美国氢氧化镁的产量达到37万t,其中作为阻燃剂使用的氢氧化镁总量为1.5~2.0万t。目前的年增长率为8%,随着阻燃剂无卤化趋势的发展,预计到2005年,年增长率会达到10%~15%。日本是氢氧化镁阻燃剂工业化生产最早的国家,1975年协和公司成功研制了特殊大晶粒、低表面积的氢氧化镁阻燃剂,随后三菱公司又将氢氧化镁与聚丙烯制成阻燃复合材料投放市场。目前日本氢氧化镁的生产厂家已超过10家,生产能力达到50万t,其中用于阻燃剂的氢氧化镁超过2.4万t,且以10%~12%的年增长率在增长。欧洲阻燃剂的消耗量1995年为26万t,无机阻燃剂氢氧化镁和氢氧化铝占统治地位,约占48%。其中氢氧化镁仍呈增长势头,到2000年增长率约为6%~8%。我国氢氧化镁阻燃剂的开发应用起步较晚,80年代以来,有杭州化工研究所、江苏海水综合利用研究所等对其制造工艺和应用进行了研究。目前的生产厂家很多,年实际总产量已达到1000万t。而我国生产氢氧化镁的资源种类和来源上与日本相比具有无可争议的优势,与美国相比也不相上下,在青海盐湖蕴藏着MgCl232亿t、MgSO416亿t,还有丰富的卤水资源,山东潍坊也蕴含着大量的卤水资源，并且潍坊作为中国的阻燃基地，在氢氧化镁这个产品中具有较为成熟的技术资源，尤以潍坊海鲁镁业、潍坊化工厂等厂家。这些条件对发展氢氧化镁阻燃剂都是十分有利的。
随着氢氧化镁阻燃剂研究的深入和应用范围的扩大，氢氧化镁阻燃剂的今后发展趋势应向以下几个方面。
1.简化氢氧化镁制备工艺，减少水镁矿粉碎的能耗问题。
2.阻燃剂力度超细化：当氢氧化镁阻燃剂的添加量增加时，为了更好发挥阻燃效果及减少对力学性能的影响，应之辈超细氢氧化镁，可以像纳米级氢氧化镁阻燃剂发展。
3.表面活性处理技术：针对不同的材料选择合适的表面活性剂及最佳用量，提高氢氧化镁阻燃基于高分子聚合物的相容性。
4.协同复合技术：积极开展复合阻燃剂的研究，选择合适的阻燃剂与氢氧化镁阻燃剂相配合，有效地提高体系的阻燃剂性能，解决氢氧化镁高添加量所带来的聚合物力学性能大幅度下降的问题。
