纺织品的阻燃研究首先起步于工业发达国家。许多工业发达国家制定了相应的纺织品阻燃标准及测试方法;有些国家还将纺织品阻燃性能标准结合相关的法律强制执行。随着城市现代化建设的发展,旅游、交通运输业的发展,各国工业部门和研究部门竞相进行纺织品阻燃整理技术的研究,以满足阻燃纺织品不断扩大的需求,并且在国际市场上形成激烈的竞争,从而推动了阻燃整理技术的发展。
1燃烧及阻燃机理，所谓“阻燃”,并不是阻燃整理后的纺织品在接触火源时不会燃烧,而是使织物在火中能尽可能降低其可燃性,减缓蔓延的速度,不形成大面积燃烧,而离开火焰后,能很快自熄,不再燃烧或阴燃。阻燃剂与燃烧有着密切的关系。最新的观点认为燃烧应有四要素———燃料、热源、氧气、链反应。而通常织物燃烧又可分为三个阶段,即热分解、热引燃、热点燃,对不同燃烧阶段的四要素采用相应的阻燃剂加以抵制,就形成了各种各样的阻燃机理及中断阻燃机理。根据现有的研究结果,可以把阻燃机理大致分成以下几种。
(1)吸热反应:也就是除热。具有高热容量的阻燃剂,在高温下发生相变、脱水或脱卤化氢等吸热分解反应,降低纤维表面和火焰区的温度,减慢热裂解反应的速度,抑制可燃性气体的生成。
(2)形成自由基:阻燃剂吸热变成气体,该气体在火焰区大量捕捉高能量的羟基自由基和氢自由基,降低它们的浓度,从而抑制或中断燃烧的连锁反应,在气相发挥阻燃作用。
(3)熔化理论:在热和能量的作用下,阻燃剂转变成熔融状态,在织物表面形成不能渗透的覆盖层,成为凝聚相和火焰之间的一个屏障,可阻挡热传导和热辐射,减少反馈给纤维材料的热量,从而抑制热裂解和燃烧反应。
(4)微粒表面效应:若在可燃气体中混有一定量的惰性微粒,它不仅能吸收燃烧热,降低火焰温度,而且能在微粒的表面上将气相燃烧反应中大量的高能量氢自由基,转变成低能量的氢过氧自由基,从而抑制气相燃烧。
(5)生成不燃性气体:阻燃剂吸热分解放出氮气、二氧化碳、二氧化硫和氨等不燃性气体,使纤维材料裂解处的可燃性气体浓度被稀释到燃烧极限以下;或使火焰中心处部分区域的氧气不足,阻止燃烧继续。此外,这种不燃性气体还有散热降温作用。
(6)凝聚相阻燃:通过阻燃剂的作用,在凝聚相反应区,改变纤维大分子链的热裂解反应过程,促使发生脱水、缩合、环化、交联等反应,直至炭化,以增加炭化残渣,减少可燃性气体的产生,使阻燃剂在凝聚相发挥阻燃作用。
由于纤维的分子结构和阻燃剂种类的不同,阻燃作用是十分复杂的,并不局限于上述的几方面。为了获得最佳阻燃效果,应使上面所述的机理尽可能共同起作用,如利用协同效应等。
2 常用阻燃剂的分类：阻燃剂种类繁多,分类的方法也有多种。按所含阻燃元素分类,分为含卤阻燃剂、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂等;按阻燃剂的使用方法和聚合物中的存在形态,分为添加型和反应型;按阻燃织物耐久程度分为非耐久性阻燃整理剂、半耐久性阻燃整理剂、耐久性阻燃整理剂三种;按化合物类型又可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。下面主要介绍按后两种方法分类的阻燃剂。
1.1按织物的耐久程度分类
(1)非耐久性阻燃整理剂:又称为暂时性阻燃整理剂,大部分为水溶性(或乳液)无机盐。处理时先将阻燃剂溶于水,织物经浸渍烘干即可使用;也有二浴浸轧的,第二浴用氨水或纯碱,使氧化物沉积在织物上。这种方法工艺简单,价格便宜,但织物的手感较差,洗涤后阻燃效果大幅度下降。多用在一次性防护服上。
(2)半耐久性阻燃整理剂:用这种工艺处理的阻燃纺织品能耐1～10次温和洗涤,但不耐高温皂洗。该法有尿素磷酸法(通常称Banflam法)、磷酸尿酯法、磷酸铵一羟甲基氰铵—甲醋混合溶液法。
(3)耐久性阻燃整理剂:采用化学法在纤维内部表面进行聚合或缩合反应,形成不溶于水的聚合物,一般要求耐洗程度30次以上。该法主要有汽巴(CP)法和Proban法。CP法由瑞士汽巴公司创造,该法加工工艺容易实施,阻燃效果显著;缺点是织物强力损失较大,对服饰性能影响较大。Proban法由英国奥布赖一威尔逊有限公司创造,该法整理的织物,阻燃效果好,特别是处理后织物的手感与强力保持是任何其他整理方法所不可比拟的,但此法危险性较大,环境污染严重,因而推广受到限制。
2.2按阻燃剂的化合物类型分类
(1)无机阻燃剂:无机阻燃剂主要作用是吸热,主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑、氧化钼、钼酸氨、硼酸锌、氧化锌、氧化锆、氢氧化锆等,其中以氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑应用最为广泛,尤其是氢氧化铝、氢氧化镁不仅可以起到阻燃作用,而且可以起到填充作用。它们具有热稳定好、高效、抑烟、阻滴、填充安全、对环境基本无污染且价格便宜等特点,在无卤阻燃材料中得到广泛的应用。但是无机阻燃剂耐洗性差,这是因为无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性,同非极性的织物兼容性差。同时为了达到规定的阻燃要求,无机阻燃剂添加量较大,这对材料的机械性能和加工性能影响较大。因此,对传统的无机阻燃剂进行超细化与纳米化研究,近年来受到了前所未有的关注。另外,为降低同一阻燃效果的阻燃剂用量,将阻燃剂复配,研究阻燃剂的协同效应,也是近年来阻燃剂的研究方向。
(2) 有机阻燃剂:有机阻燃剂分为磷系和卤系两个系列。前者在用受到很大限制。卤系阻燃剂主要包括氯和溴两大类。但氯系阻燃剂的效果比溴系阻燃剂要差的多,这是由于不易产生游离氯基的缘故。另外由于溴化物热分解后腐蚀性和毒性相对较小,因而较少量使用即可达到与氯化物相同的阻燃效果。因此溴系阻燃剂使用要普遍得多。但是,从总的使用情况来看,卤系阻燃剂由于其分解产物中含有卤酸,烟雾大,对人体有害等缺点,正逐步被其他无机阻燃剂所代替。
3 纺织品的阻燃整理技术及其应用
3.1纺织品阻燃整理生产工艺纺织品的阻燃性能,可以通过三种方法获得。一种是对纺织品进行阻燃后处理,使其达到 阻燃目的,但其阻燃性会随时间和洗涤次数的增加而逐渐减弱或消失。对于棉、麻、毛等天然纤维,只能采用后整理的方法,即通过吸附沉积、化学键合、非极性范德华力结合及粘合等作用。另一种方法是直接生产阻燃纤维,由这种纤维制成的纺织品具有永久阻燃性。涤纶、维纶等合成纤维大多采用这种方法。第三种方法是根据生产中的实际需要,把这两种方法有效结合起来生产阻燃纺织品。阻燃织物除了考虑其阻燃性外,还要考虑到阻燃制品的毒性和熔融性,以尽量减少对人体和环境的损害。
(1)阻燃纤维生产工艺
阻燃纤维的制造主要有涂层法、共混法、共聚法和接枝改性法以及皮芯复合纺丝法。涂层法是纤维在制成或生产过程中使用阻燃剂对其进行物理吸附或化学性结合,使阻燃剂附着于纤维上而达到阻燃目的的方法。但物理吸附易引起吸湿、毒性等问题,化学吸附则会引起织物强力下降,手感变硬等缺陷。而且这种阻燃方法的处理范围有限,有赖于后整理工厂的技能,处理效果不稳定,耐久性差。这种方法一般用于天然纤维织物及其与合成纤维混纺织物的阻燃加工,也可用于纯聚酯、聚丙烯腈等织物的处理,但应用并不普遍。共混法即是在纺丝切片制造过程中添加阻燃剂或是将阻燃剂加入到纺丝熔体而制得阻燃纤维的方法。以制造阻燃丙纶纤维为例,加入阻燃剂的方法有两种:①全造粒法:将聚丙烯、阻燃剂、稳定剂进行共混,然后挤出造粒。用这种料粒进行纺丝,就可制得具有阻燃性能的聚丙烯纤维。②母粒法:将阻燃剂、载体、稳定剂等进行共混造粒,这种料粒即母粒。纺丝时,将母粒按一定比例加入聚丙烯切片中混合均匀,然后纺丝制得具有阻燃性的聚丙烯纤维。这种方法采用较普遍,降低了纺丝温度,改善了丙纶的可纺性,对丝的强力、伸长等品质影响很小。共聚法即是在高分子聚合物的聚合过程中加入阻燃剂作为单体之一参与共聚而制得分子链中含有阻燃化学单元纺丝切片的方法。用这种方法改性的聚合物,其阻燃性耐久。这种方法主要用于加聚型(聚丙烯腈)和缩聚型(聚酯、聚酰胺)。接枝改性法是用放射热、高能的电子束或化学引发剂使纤维与阻燃单体接枝共聚,使其获得有效而持久的阻燃改性方法。接枝阻燃改性纤维的阻燃性与接枝单体中的阻燃元素及接枝共聚的部位有关。皮芯复合纺丝的阻燃改性方法应用不太普遍,主要是因为需要复杂的纺丝设备。近年来用复合纺丝法制备阻燃聚酯纤维,多采用皮-芯型结构,即以共聚型或添加型阻燃聚酯为芯、普通聚酯为皮层复合纺制而成。这样既可以防止卤素阻燃剂过早分解卤化氢离开火焰而影响阻燃效果,又可防止某些含磷阻燃剂不耐高温的缺点,还可使纤维保持原有的外观、白度和染色性。
(2)阻燃纺织品生产工艺
织物进行阻燃整理的加工工艺主要有以下几种。
a.浸轧焙烘法
该方法是阻燃整理方法中应用最多的一种,工艺流程为:浸轧—预烘—焙烘—后处理。
它的浸轧液为阻燃剂溶液,适用于纤维素纤维织物的阻燃整理。
b.浸渍烘燥法工艺流程为:浸渍—干燥—后处理。
它是将织物放在阻燃液中浸渍一定时间,取出烘干即可,有时阻燃整理可与染色工艺同时进行。
c.涂布法
它是将阻燃剂混入树酯内进行加工。根据机械设备的不同分刮刀涂布法、浇铸涂布法和压延涂布法。不同的产品采用不同的加工方法。
刮刀涂布法:将混有阻燃剂的浆料用刮刀直接涂布在织物上。阻燃剂大多先做成溶液或乳液后应用。浇铸涂布法:是将高聚物浇铸膜加压附着在织物上。适用于阻燃剂含量高的大型帷幕和土木工程用品。压延涂布法:将高聚物在压延机上制成薄膜,再与织物贴合,一般采用聚氯乙烯树酯、聚偏氯乙烯树酯及这类树酯的共聚物与阻燃剂混合。工程帐幕的阻燃整理主要采用这种方法。
d.喷雾法
凡不能用普通设备加工的厚幕布、大型地毯等商品,都可在最后一道工序做手工喷雾法的阻燃整理。对于膨松性表面有花纹、簇绒、绒头起毛的织物,如果用浸轧法会使表面绒毛花纹受到损伤,故一般都采用连续喷雾法。
e.有机溶剂法
用有机物将阻燃剂溶解,然后进行阻燃整理。它能使整理时间缩短,在操作过程中,必须注意溶剂的毒性和燃烧性。
3.2纺织品阻燃整理技术的应用
3.2.1羊毛织物的阻燃整理
羊毛是物理、化学结构均较为复杂的天然蛋白质纤维。其手感柔软、质地坚牢,有良好的弹性和保暖性,光泽自然、柔和。在建筑、服用、家纺等领域应用十分广泛。这就对其后整理提出了更高的要求。羊毛极限氧指数约为25左右,闪点为570～600℃,最高燃烧温度为680℃,为天然难燃纤维。其燃烧时不会熔化或滴落,所产生的泡沫灰烬具有良好的绝缘性。羊毛回潮率较高为15%,相对湿度为60%,含氮15%～16%,含硫3%～4%,还含有6%～7%的氢。高的含氮量决定了其本身具有较好的阻燃特性,若再对其进行阻燃整理,则可开发出更高性能的产品。羊毛纤维的阻燃整理最初是利用无机硼酸、磷酸及其盐。这种整理方法为非耐久性整理,不耐水洗,仅用于剧院的帷幕等;后来利用改性的四羟甲基氯化磷(THPC)及其衍生物、氨基磺酸盐对羊毛进行阻燃整理,可达半永久水平;此后又发展到利用钛、锆的氟络合物、羧酸络合物处理羊毛,此法可达永久水平。近年来为了满足更高要求,又开发出羊毛与其他耐燃纤维混纺的耐高温织物。
3.2.2棉织物的阻燃整理
在各种纺织材料中,棉是具有燃烧危险性的一种,它的含氧指数只有18,不仅燃烧速度快,而且具有很大的助燃性。加上棉织物又是纺织品中应用最广泛的一种,因此棉织物的阻燃整理研究进行得比较早,目前发展得也比较成熟。传统棉织物的阻燃性主要是通过织物浸轧阻燃剂,使阻燃剂均匀地渗透到纤维内部,并且与纤维发生化学反应而牢牢地附着在纤维上。阻燃织物的阻燃剂遇到高温或高热以后,能快速产生阻滞燃烧过程中OH基团所反应的气体,以降低释放出的热能,致使燃烧不能继续发展,从而使织物产生阻燃的积极作用。其工艺简单,成本较低,并能获得良好的、耐久的阻燃效果。近年来,随着阻燃整理技术的不断进步与发展,以及为了满足市场对于阻燃棉织物越来越高的要求,对棉织物的阻燃整理也逐渐探索出了各种新型的阻燃整理技术,如:纳米阻燃技术、催化阻燃技术、绿色阻燃技术、微胶囊阻燃技术、复配阻燃技术等。
3.2.3涤纶织物的阻燃整理涤纶是各种合成纤维中发展最快、产量最高、应用范围最广的一种合成纤维,其纤维纺织品大量用于衣料、窗帘、幕布、床上用品、室内装饰及各种特殊材料。涤纶的极限氧指数在21左右,随着涤纶纤维织物的广泛应用,其火灾的潜在危险也日益突出。
我国从20世纪80年代初开始进行阻燃涤纶的研究工作,大体可分为三个阶段:第一阶段利用含溴共聚单体与聚酯单体进行三元共聚;第二阶段是80年代中期,辽阳石化研究院利用美国大湖公司提供的十溴联苯醚为主的阻燃剂,生产共混型阻燃切片。但这两种方法都由于种种原因没能继续工业化生产;第三阶段是80年代后期开始,国内纺织高等院校开始介入阻燃涤纶研究,对该项工作的进展起到了很大的推动作用,使这一研究领域,从产品到理论都有较大的进展。按生产过程和阻燃剂的引入方式,涤纶的阻燃改性方法可归纳为以下五种:(1)在酯交换或缩聚阶段加入反应型阻燃剂进行共缩聚;(2)在熔融纺丝前向熔体中加入添加型阻燃剂;(3)以普通聚酯与含有阻燃成分的聚酯进行复合纺丝;(4)反应型阻燃剂在涤纶或织物上进行接枝共聚;(5)涤纶织物进行阻燃后处理。用于生产阻燃涤纶织物的有机阻燃剂多为卤系和磷系阻燃剂,目前卤系阻燃剂的使用占大多数。随着人们对火灾和阻燃材料研究的深入以及环保意识的增强,特别是自上世纪90年代以来,具有低烟、低毒的磷系阻燃剂受到普遍重视。虽然磷系阻燃剂在使用过程中不会产生有毒物质,但是阻燃剂的各种中间体及生产过程都具有一定的毒性,人们也将逐渐重视硅系阻燃剂及其他无机阻燃剂的研究与应用。无机阻燃剂具有无烟、无毒、无腐蚀性、安全和廉价等优点,如硼酸、云母、陶瓷和碳黑等无机物也可用于涤纶的阻燃改性。
3.2.4涤棉混纺织物的阻燃整理
涤棉织物是当今用途非常广泛的织物之一,较多的用于防护服和室内装饰,需要较高的阻燃性能。涤棉混纺织物的燃烧性并不等于涤棉各纤维组分燃烧性的相加。涤棉织物在燃烧过程中,熔融的涤纶组分覆盖在热解的棉纤维(碳状)表面。而热解棉的碳状态架构阻止了涤纶纤维的热收缩,因而不会自动滴落脱离燃烧的热源。实际上,纤维状的碳状焦碳不仅支托了熔融的涤纶,还会把熔融的涤纶体芯吸到燃烧的热源中,增加了着火区中燃料的供应,这种现象人们称之为“支架”效应。正是这种“支架”作用,使涤棉混纺织物的燃烧性远比人们预想的要强烈得多。尽管国内外对涤棉混纺织物的燃烧性和阻燃整理已经做了大量研究,但迄今为止尚未研制出理想的涤棉织物耐久阻燃整理剂。
从棉织物洗涤和棉组分裂解后产生的诱导效应;二是两种组分各自采用两种不同组分的阻燃剂,这两种阻燃剂互不干扰,有协同效应。至少这两种阻燃剂不会产生热迁移作用。
目前主要是采用浸轧焙烘的后整理方法使涤棉织物获得阻燃性能。
3.2.5其他合成纤维的阻燃整理
国内对阻燃锦纶的研究起始于70年代,开发与发展也比较缓慢。这主要是因为锦纶大分子中酰胺较活跃,易与阻燃剂在熔融状态下发生化学反应。并且在高温下许多添加剂所产生的卤化氢又能使锦纶大分子降解,使熔体粘度下降,致使许多用于制造阻燃纤维的阻燃剂都不能使用。目前,国内用于生产阻燃锦纶比较好的阻燃剂是山西化纤所生产的NF-8702型锦纶阻燃剂。阻燃锦纶的生产以共混为主,采用的阻燃剂主要是含增效剂的卤化物体系和有机磷系。阻燃聚丙烯腈的生产方法以共聚法为主。共聚的阻燃单体多选用氯乙烯或偏二氯乙烯,其含量一般在32%～36%范围内。若超过40%,会使聚合物光热稳定性下降和纺丝性能恶化。聚合方法有溶液聚合和水相聚合两种。水相聚合因适宜大规模的生产而较多被采用。我国对阻燃腈纶进行研制的单位很多,所生产的阻燃剂腈纶极限氧指数在27以上但均未达到大规模生产。
4纺织品阻燃整理技术的发展趋势
我国己成功地研制了多种阻燃材料,为我国纺织品的阻燃技术开创了新的途径。但就品种、数量及阻燃性能而言,与发达国家的差距还很大。随着经济的发展和国家法制的健全,阻燃纺织品的推广应用必将引起全社会的重视。阻燃纺织品在我国具有广阔的市场需求,开发潜力巨大。今后阻燃技术的发展大致有以下几个趋势。
(1)加强阻燃理论研究,阻燃理论研究是整个阻燃技术的基础,燃烧及阻燃理论的研究为寻找新型阻燃剂、确定阻燃方法、提高阻燃水平提供了强大的理论依据,具有十分重要的现实意义。
(2)开发新型低毒、无烟、无污染的阻燃剂,使阻燃剂向无卤化和超细化发展,以减少火灾事故对人的生命及自然环境的危害。
(3)开发具有协同作用的阻燃剂,如磷、氮、溴等在分子或分子间的结合,提高阻燃效果,减少对原生产工艺和产品质量的干扰。
(4)加强阻燃纺织品的功能化研究,阻燃纺织品除了具有阻燃功能外,我们还可以根据用户的不同需求赋予其不同的功能,如防水、拒油、抗菌、抗静电等多种功能。
(5)要重视阻燃剂引起的环境问题,经阻燃整理的纺织品的废弃必须考虑对环境不造成负面影响,如回收利用,燃烧热能的利用及废物处理等。
