层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxide.LDH)是水滑石(Hydrotalcite.HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds.HTLCs)的统称,由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料(LDHs)。1842年Hochstetter首先从片岩矿层中发现了天然水滑石矿;二十世纪初人们由于发现了LDH对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究;1969年Allmann等人通过测定LDH单晶结构,首次确认了LDH的层状结构;二十世纪九十年代以后,随着现代分析技术和测试手段的广泛应用,人们对LDHs结构和性能的研究不断深化。
水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物,利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性,将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。水滑石类化合物(LDHs) 是一类具有层状结构的新型无机功能材料, LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲,只要金属阳离子具有适宜的离子半径(与Mg2 +的离子半径0.072 nm相差不大)和电荷数,均可形成LDHs层板。 其化学组成可以表示为[MⅡ1-xMⅢx (OH)2] x + (An- )x/n?mH2O ,其中MⅡ为Mg2 + , Ni2 + , Co2 + , Zn2 + ,Cu2 + 等二价金属阳离子;MⅢ为Al3 + , Cr3 + , Fe3 + , Sc3 + 等三价金属阳离子;An - 为阴离子,如CO2 -3 , NO3 -, Cl - , OH- ,SO24 -, PO34 - , C6H4 (COO)2 2 -等无机和有机离子以及络合离子,则层间无机阴离子不同, LDHs的层间距不同。 当x 值在0.2-0.33 之间,即MⅡ/MⅢ摩尔比介于2~4之间时能得到结构完整的LDHs。在LDHs晶体结构中,由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响,使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布,即在层板上每一个微小的结构单元中,其化学组成不变。
LDHs是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成化合物,它的结构类似于水镁石Mg(OH)2,由MgO6八面体共用棱形成单元层。有以下几个很突出的特点:(1)主体层板的化学组成可调变;(2)层间客体阴离子的种类和数量可调变;(3)插层组装体的粒径尺寸和分布可调控 典型的LDHs化合物是镁铝碳酸根型水滑石:
Mg6Al2(OH)16?4H2O[4]。LDHs的结构非常类似于水镁石[Mg(OH)2],由MgO6八面体共用棱形成单元层,位于层上的Mg2+可在一定的范围内被Al3+同晶取代,使得层板带正电荷,层间有可交换的CO32-与层板上的正电荷平衡,使得LDHs的整体结构呈电中性。由于层板和层间阴离子通过氢键连接,使得LDHs层间阴离子具有可交换性。此外,在LDHs中存在层间水这些水分子可以在不破坏层状结构条件下除去。