可膨胀石墨是1841年德国科学家Shafautl在将石墨浸入浓硫酸和浓硝酸中时首先发现的,但直到1963年美国联合碳化物公司首先申请了可膨胀石墨制备密封材料的专利,并于1968年开始工业生产膨胀石墨密村材料后才获得了真正的应用。此后,世界各国相继展开了可膨胀石墨的研究和开发,并取得重大的科研突破和成果,目前可膨胀石墨已成为一类很重要的功能石墨材料。
可膨胀石墨在高温下受热可迅速膨胀,膨胀倍数高达数十倍到数百倍甚至上千倍,膨胀后石墨的表观容积达250~300mL/g或更大,膨胀后的石墨呈现蠕虫状,大小在零点几毫米到几毫米之间,在内部具有大量独特的网络状微孔结构,被称为膨胀石墨或石墨蠕虫,膨胀石墨具有很多特殊的优异性能。可膨胀石墨及其膨化而成的膨胀石墨,可用于钢铁、冶金、石油、化工机械、宇航、原子能等工业部门,应用领域非常广泛。比如,可膨胀石墨可以作为阻燃剂,用于防火塑料制品、防火防静电涂料等阻燃复合材料与制品;
可膨胀石墨还可以作为多波段发烟剂和隐身屏蔽材料,广泛用于军事领域;膨胀石墨制成的柔性石墨制品被誉为世界“密封之王”.在机械密封、防火堵料领域具有极其重要的地位;膨胀石墨在环保领域可作为吸油材料用于废油回收以及废水治理中的微生物载体等。
可膨胀石墨有化学氧化法和电化学法两大类制备工艺方法。目前,化学氧化法和电化学法在工业上都得到了应用。其中,化学氧化法是工业上应用最多和最成熟的方法,一般工艺为:取一定量的天然石墨鳞片,在不断搅拌下将其加入氧化剂和插层剂的溶液中,在一定的温度下反应一定时间后,水洗至中性,过滤脱水,干燥,得可膨胀石墨。
由于石墨是一种非极性材料,单独采用极性小的有机或无机酸难以插层,一般必须使用氧化剂。化学氧化法一般是将天然鳞片石墨浸泡在氧化剂和插层剂的溶液中,在强氧化剂的作用下,石墨被氧化而使石墨层的中性网状平面大分子变成带有正电荷的平面大分子,由于带有正电荷的平面大分子层间同性正电荷的排斥作用,石墨层间距离加大,插层剂插入石墨层间,成为可膨胀石墨。
可膨胀石墨酌化学氧化法制备工艺中需采用氧化剂。化学氧化法使用的氧化剂一般有固体氧化剂和液体氧化剂两类。固体氧化剂有KMn04、KCI04、NaCl03、 (NH4) 2S207等,液体氧化剂有H2S04、HNO3、HCIO4、H202等。固体氧化剂一般反应剧烈,有危险性,价格高,产品灰分大,且污染环境。液体氧化剂H2S04、HNO3等恶化操作环境、污染水质,H202反应温和,污染小。
对于可膨胀石墨来说,膨胀容积和含硫量是两个重要的产品指标,一般希望膨胀容积高,含硫量低。可膨胀石墨的含硫在应用中会对设备产生腐蚀作用,传统的可膨胀石墨多采用H2S04作为氧化剂和插层剂,含硫量常常过高(如3%~4%),不能适应柔性石墨等重要领域的应用要求。因此近年来,低硫可膨胀石墨和无硫可膨胀石墨,特别是无硫可膨胀石墨成为可膨胀石墨研究开发的重要方向,研究者做了大量的工作并取得了突破性的成果。此外,传统的可膨胀石墨一般要在900—1000℃的高温下才能膨胀达到200倍以上,在一些应用领域希望其膨胀倍数达到200倍以上的膨化温度愈低愈好,因此低温可膨胀石墨最近已成为可膨胀石墨研究开发的新方向。