(1)耐热改性耐热性一直是酚醛树脂研究者关注的指标之一,许多研究者从分子结构、聚合工艺条件、共混材料等方面对其进行了研究,取得了一定成效,目前常用有机硅、聚合物、纳米粉体、金属及非金属离子等材料对酚醛树脂进行耐热性改性。
①有机硅改善酚醛树脂耐热性 周重光等人将合成的树脂溶于丙酮,加入一定量自制有机硅低聚物,搅拌下升温至回流温度反应,脱去溶剂后得红褐色有机硅改性耐热酚醛树脂。此树脂在氮气中820℃的烧蚀成炭率可超过70%。
②酰亚胺改善酚醛树脂耐热性 阎业海等人将合成出的线性酚醛树脂与氢氧化钾、烯丙基氯反应.制得烯丙基化酚醛树脂;烯丙基化酚醛树脂在添加了反应性稀释剂后与双马来酰亚胺预聚,得到改性酚醛树脂(I)。树脂(I)与适量高温固化剂共混后得到改性酚醛树脂(Ⅱ)。性能测试表明,改性树脂的热稳定性十分优良。树脂Ⅱ比树脂1表现得更为优异,其起始分解温度为416℃(树脂I,402℃),质量分数lO%的失重温度为458℃(树脂I,445℃),500℃下的质量保持率82%(树脂I,80%),即使在700℃其质量保持率也高达54%(树脂I,51%)。该树脂同时还具有良好的加工性能,在注射温度下具有低黏度(0.25Pa?s),但在加工温度(170℃、200℃)下,树脂能够快速固化。使用高温固化剂后,首先树脂的Tg从288℃提高到322℃;其树脂黏度虽有所升高,但仍能满足树脂传递模塑工艺的要求;另外加入固化荆后,在300℃下树脂Ⅱ的弯曲强度和模量保持率可达73%和83%;
③纳米粉体改善酚醛树脂耐热性 近年来,一些研究者研究了纳米粉体对酚醛树脂的改性,并特别关注纳米粉体的分散。郭江山等人采用插层聚合法将蒙脱土与酚醛树脂进行改性,制得线性酚醛树脂/有机改性蒙脱土纳米复合材料。热重分析表明,其构成的纳米复合材料比纯线性酚醛树脂具有更好的耐热性能。车剑飞等人在聚合体系中加入纳米TiO2,发现延长了体系出现开始混浊的时间,且随着纳米粒子加入量的增多,体系开始出现混浊的时间变长;在研究其他纳米粒子时发现,A1203对体系开始出现混浊时间基本没有影响,而纳米Si02粒子的加入却缩短了体系开始出现混浊的时间。与混合法相比,原位法聚合制得的改性酚醛树脂的耐热性可显著提高。当纳米粒子加入量在5%以下时,改性树脂冲击强度最明显,而混合法则无改善效果。
④金属、非金属离子改善酚醛树脂耐热性 刘晓洪等人对金属和非金属离子改性酚醛树脂进行了研究,发现也可提高树脂的耐热性。他们的做法是将苯酚、甲醛和钼改性剂在100℃反应3h,获得的钼改性酚醛树脂的热分解温度为522℃,其在600℃下的热失重率为17. 5%。
狄西岩等人用硼改性了酚醛树脂,发现该树脂具有优越的耐中子辐射及耐瞬间烧蚀性能,但其耐湿性差。为改善其耐湿性能,可利用烯丙基苯酚与多聚甲醛、硼酸等反应改性,还可以合成出一种可与其他古不饱和双键树脂(或化合物)发生共聚反应的烯丙基硼酚醛树脂。
(2)提高残碳率改性酚醛树脂残碳率高可以减少其制品的气孔率,使得制品性能均一,这在摩擦材料、模具磨料、耐火材料等行业是非常重要的。为此,研究者从不同角度进行了大量的改性研究,取得了一些成效。
主要从无机材料共混改性、不同酚的共聚改性等方面对酚醛树脂进行了改性研究。
①与无机粉体共混改善酚醛树脂残碳率 共混改性是最有效最简单的一种改性方法,与酚醛树脂共混材料多为有机材料,如煤沥青、芳香烃溶剂、呋哺树脂、醇类溶剂、交联剂等进行混合作为结合剂,具有成本低、残碳率高等特点。尤其是采用这种材料作为含碳耐火材料结合剂的强度较高,大幅度地提高了制品在100~500℃时的热态弱度。但用无机材料改性酚醛树脂以改善耐热性和提高残碳率的研究还很少。
王继刚等人将硅粉、马C等无机材料添加到酚醛树脂中进行改性研究。研究表明:当硅粉与酚醛树脂的比例为1:1时,可有效减少酚醛树脂黏结剂的体积收缩,并保证高温炭化后仍有较高量的树脂碳。这种硅改性高残碳率酚醛树脂黏结剂,在200℃固化和800℃热处理后具有较好的黏结强度。添加B4C也可以降低胶层的体积收缩,促进酚醛树脂残碳的石墨化,通过B原子与C固溶而析出C的机理,可获得高温性能较好的黏结剂。用该改性酚醛树脂对石墨材料进行粘接试验表明,该材料经1500℃处理后仍具有较高的粘接强度。在上述域C改性酚醛树脂高温黏结剂的基础上,再添加白炭黑(超细S102)制备另一种新型黏结剂。该材料在经2550℃处理后仍具有理想的耐热温度和粘接强度,白炭黑的添加对提高胶层的致密性和粘接强度具有明显的效果。
②与不同酚共聚改善酚醛树脂的残碳率 酚醛树脂中的酚主要是指苯酚。但若采用具有反应活性烷基酚就可以合成出残碳率高并具有一些特殊性能的酚醛树脂。
王井冈等人采用苯酚:芳基酚:烷基酚配比为0. 85:0.10;
0,05(摩尔比),合成出一种残碳率比普通酚醛树脂提高约9%的酚醛树脂。以钨及稀土元素改性剂,在用量仅为0.2%(质量分数)改性上述芳基酚醛树脂,其残碳率可达69.87% (900℃)。在酚醛树脂中引入β-萘酚也可以增加树脂的碳含量。但由于多环酚反应活性较低,若过多加入会导致聚合反应不完全,反而降低了残碳率。
张一甫等人在苯酚与间苯二酚的摩尔量比为4:1,酚、醛的摩尔量比为l:l条件下合成的间苯二酚改性酚醛树脂作为木材用黏结剂,其与聚醋酸乙烯酯乳胶相比具有剪切强度高、固化速度快、残碳率高等优点。
王勇进等人用三溴苯酚、三聚氰胺和松香分别改性酚醛树脂,按一定比例进行混合用于木材和即刷线路板防火的阻燃树脂,当3种树脂的配比范围是2:1:2时,得到残碳率高的树脂,其阻燃性能达到UL-94V-O级别的要求。
(3)其他改性在改善酚醛树脂耐冲击性能方面,李新明等人用丁腈橡胶与苯酚、甲醛共聚进行了研究,当丁腈橡胶用量仅为2%时就可使酚醛树脂的冲击强度提高100%。当进一步增加丁腈橡胶用量时会进一步增加材料的冲击强度。
在改善酚醛树脂粘接性方面,董瑞玲等人用聚砜进行了研究,其做法是先将苯酚与多聚甲醛在增流剂存在下进行反应,之后加入聚砜至放热反应结束,获得聚砜改性酚醛树脂。由于单体采用的是多聚甲醛,所以不需要真空脱水等操作,免除了污水对环境的污染,该改性树脂作为玻璃纤维黏结剂性能良好。高素云对酚醛树脂粘接性的研究中发现,加大催化剂氨水的用量可以低温合成出黏度低、固化速度适宜的酚醛树脂。此时若将聚乙烯醇引进到酚醛树脂结构中可提高酚醛树脂的韧性和粘接性,降低成型压力。
在改善酚醛树脂泡沫掉渣性方面,梁明莉等人用聚氨酯预聚物进行了研究。发现加入3%-13%聚氨酯预聚物泡沫可较大程度地改善纯酚醛泡沫的掉渣性,掉渣程度减少22. 50%-65. 30%,从而使泡沫断面结构致密均匀,光滑无沫,有回弹性,达到了不粉化的目的。聚氨酯改性酚醛泡沫比纯酚醛泡沫的容重大,压缩强度在预聚物加入量小于8%时与同容重纯酚醛泡沫相接近。大于8%时则远远高于后者,弯曲强度与同窑重纯酚醛泡沫相比略有下降。而泡沫的热稳定性、临界氧指数、吸水率等性能与纯酚醛泡沫相比基本不变。