(l)高残碳酚醛树脂黏舍剂的合成目前,耐火材料用现有的黏合剂虽已竭尽所能,但仍不能满足用户对耐火材料质量提出的日益增高的要求。酚醛树脂具有原料复得、良好的耐热性及高强度等特点,从20世纪80年代已在耐火书料的生产中大量应用。酚醛树脂的残碳量直接影响着耐火材料的高温强度,获得高残碳的树脂是树脂生产厂家和耐火材料企业一致摧求的目标。在酚醛树脂分子链中引入多环酚以及引入能够捕捉树雕高温裂解厦应所产生的自由基的添加剂,能够提高酚醛树脂的残碳量,但这将大大增加树脂的生产成本。河南省精细化工重点实验l在基本不增加生产成本的前提下,研究了醛酚摩尔比、催化剂6种、溶剂对酚醛树脂残碳量的影响,当采用碱金属碳酸盐作催刊剂,醛酚摩尔比在1.35—1.37时,树脂具有最高的残碳量。采用最优化工艺合成的树脂比通用的树脂残碳量高4%~5%。由此{成的黏合剂应用于耐火材料的生产中,被认为是合适的黏合剂。
合成方法是:在反应釜中按比例加入苯酚和甲醛,升温至反应《度,在搅拌下1.5h内滴加入配制好的催化剂溶液,继续反应2h,降温,真空脱水,至所需要的黏度,加入溶剂,搅拌均匀后出料。所{成的酚醛树脂黏合剂主要理化指标如下:黏度(25℃)6—12Pa?s固含量80. 47%,残碳量C1 48. 6%,残碳量C260. 39%,水分<5%,灰分<0.5%。
不同催化剂品种对黏合剂的残碳量有着较大的影响。在相同反应条件下,碱金属催化合成的树脂黏合剂与碱土金属催化的树脂黏合剂相比,具有更高的残碳量。要获得高残碳量的树脂黏合剂,应尽量选用碱金属催化剂,如碳酸钠、碳酸钾。
(2)耐温酚醛树脂黏合剂的合成作为人类历史上第一个工业化生产的合成树脂,酚醛树脂工业化已有近百年的历史,因其价格低廉,又具有良好的耐热、耐化学腐蚀和电气绝缘性能,因此是生产耐候、耐热性黏合剂的首选树脂。但纯粹的酚醛树脂存在脆性大、在高温下容易分解等缺陷,影响材料的使用性能。为满足某些场台的要求,需对酚醛黏合剂进行改性,而将环氧基团引入酚醛树脂的分子结构中是简单有效的方法之一。陕西科技大学化学与化工学院和西安交通大学环境与化学工程学院合成了具有一定相对分子质量的热塑性酚醛树脂,然后将环氧基团引入该分子结构中进行改性,所得黏合剂在250℃下长期使用性能稳定。
热塑性酚醛树脂的合成:将一定比例的甲醛、苯酚置于反应釜中,在一定温度下搅拌一定时间,加入盐酸调节pH值,升温继续反应一定时间,每0.5h测一次含醛量,之后降低温度,保温、抽真空,得到淡黄色黏稠液体。
制得的热塑性酚醛树脂中加入一定量的环氧氯丙烷,升温回流反应一定时间,缓慢加人一定量一定浓度的NaOH溶液,至体系由锈红色浊液变为浅红色浊液,降温抽真空脱水,继续滴加~定量NaOH溶液,保温回流,熟化、洗涤、减压回收环氧氯丙烷、真空烘箱中除水,最终得到淡黄色透明黏稠液体。
线性酚醛树脂的合成条件:苯酚与甲醛的物质的量比例为0.7-左右,在体系pH=1,温度为80℃的条件下反应2h,之后降低温度,减压脱除水分。
环氧基团的引入:按苯酚的物质的量的1.18倍在上一步产物中加入环氧氯丙烷,升温至平稳回流,反应一定时间后加入一定量的NaOH溶液。NaOH与环氧氯丙烷的物质的量相等,先滴加其总量的80%(质量浓度40%),在2h左右滴完,至体系转为浅黄色浊液,减压脱水;继续滴加剩余的NaOH溶液(质量浓度巭7.5%)并回流,约0.5h滴完,之后再熟化2h。将清浊液分开,浊液用蒸馏水洗涤数次去盐,在真空烘箱中除去水分,产物为淡黄色透明黏稠液体。
在最佳合成条件下得到的产品,剪切强度接近30MPa,凝破时间低于lOOs.能够长时间经历250℃的高温而性能稳定,说明该产品作为一种耐温黏合剂其性能是可靠的。