对位芳纶全称为聚对苯二甲酰对苯二胺,英文缩写PPTA,我国俗称芳纶1414。对位芳纶采用低温缩聚法合成,其单体主要是对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰氯(TPC)或对苯二甲酸(TPA)。
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纺丝制成芳纶纤维。主要商品有Kevlar、Twaron等。PPTA的缩聚单体是PPD和TPC,PPTA在达到其熔点之前即发生分解,因此既不能用熔融聚合法聚合,也不能用熔融纺丝法纺丝。Du Pont公司采用低温溶液缩聚法生产PPTA,缩聚反应按下式进行。
聚合过程包括适量的PPD在缩聚溶剂中溶解,氮气保护下冷却到-15℃,然后伴随搅拌添加TPC,生成的产物是黏稠的糊状浆,反应物允许静置过夜,同时逐渐升温至室温。通过将此反应物在混合器中用水搅拌,洗去溶剂和HCl,聚合物过滤收集。在该反应中,溶剂的选择、反应物的化学计量、体系中水分等因素对决定聚合物分子质量有重要作用。
缩聚溶剂选用弱碱性酰胺溶剂,如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺( HMPA)等。选用酰胺类溶剂的原因是它们对芳香族聚酰胺分子有很强的溶解能力,在聚合物链增长到足够长之前,能防止其从溶液中结晶沉淀出来,从而保证反应活性,得到高分子量产物。实际生产中,采用混合溶剂以便提高聚合物分子量。据报道,Du Pont公司早期采用HMPA/NMP混合物作为缩聚溶剂,当HMPA/NMP的体积比为2:l时,生产的PPTA有最大的分子量。最佳反应物的浓度约为0.25mol/L,浓度低于0.25mol/L或高于0.3mol/L会导致分子量的下降。
由于后期发现HMPA溶剂可能致癌.Du Pont公司花费了大量的精力才寻找到一种比较合适的替代溶剂(NMP/CaCl2)。聚合产物的丹子量与NMP/CaCl2的比例有相当大的关系,提高或降低CaCl2的用量都会降低聚合产物的分子量。由于NMP/CaCl2溶剂系统的溶解能力比HMPA/NMP溶剂系统稍差,聚合产物中有低聚体存在,这个问题的解决得益于先进的反应器,新型反应器系统消除了低聚体晶核的产生和结晶。加入碱性化合物中和反应过程中的HCl有利于提高分子质量。发现LiH是最有效的碱性化台物,原因之一是它与HCl反应不产生水,而水的存在将导致链反应的终止。
当二元酸成为廉价原料后,也进行过对苯二甲酸( TPA)与PPD合成PPTA的研究。当TPA和PPD的缩聚反应中有吡啶存在,在含有已经溶解了CaCl2和LiCI的NMP中,可以制得高分子量的PPTA。据报道,采用聚4-乙烯吡啶代替吡啶,可以克服TPA和二元胺缩聚时芳香族聚酰胺分子量低的困难。
纺丝时,采用浓硫酸作溶剂制备纺丝溶液,溶解温度80℃,溶液浓度一般为14%~20%。采用这些条件是为了获得具有各向异性的液晶纺丝原液。采用干喷湿纺法纺丝,干喷湿纺的作用之一是将喷丝板和低温凝固水浴隔开,以便喷丝板保温,保持纺丝溶液的液晶态。另外,干喷湿纺的空气层有利于纺丝溶液的拉伸。喷头拉伸比(卷绕速度/喷丝于L吐出速度)对初生纤维强度有重要影响,一般大于3。纺丝时预先将纺丝原液加热到70—90℃,纺出喷丝孔后,再经过约0.5cm长的空气层,然后进入温度约10℃、含硫酸量为20%—27%的凝固浴中。由于纺丝溶液具有液晶性质,通过喷丝孔时已经高度取向,初生纤维不必进行拉伸就能获得优良的力学性能,只需水洗干燥就可以得到标准级的芳纶。
为了得到更高模量的芳纶,还需要在氮气流的保护下,进行约550℃的热处理。高模量Kevlar 49就是标准级Kevlar 29通过热处理得到的。湿PPTA初生纤维在高温下的热处理对于提高模量很有效,但对强度的影响不大。
Twaron的制造工艺和Kevlar的类似,但Twaron的缩聚反应溶剂是NMP/CaCl2,受Twaron公司的产品专利保护。PPD在冷却的NMP/CaCI2的悬浮液中溶解,该溶液的主要功能是形成一种带有酰胺键合的复合体,以便使溶液中的聚合物分子链尽可能的长,较高的分子量可以提高纤维的强度。目前PPTA的典型的数均分子量约为2X104(对应于聚合度85和分子链长约110nm).多分散性约为2~3。长丝经上油后干燥,通过若干后处理工序就可以生产出不同品种的长丝产品,Twaron的其他产品如短纤维和浆粕最初都是用长丝制成的。
通过纤维成形技术改善PPTA型芳纶力学性能的措施有:减小喷丝孔和纤维的直径,增加喷丝孔的长径比,增加纺丝张力和纺丝速度,对初生纤维进行浸渍后热处理,冷冻固态下的高压纺丝,聚合物渗透技术等。此类技术基本上是从减少PPTA纤维结构缺陷、提高结晶取向程度来考虑的。