工业上生产铝酸钙水泥所用的原料主要有石灰石(CaO55.21%)和工业氧化铝(Al2O398.60%)。铝酸钙水泥化学成分主要是CaO- Al2O3二元系统,其中存在C3A、C12A7、CA、CA2、CA6五种化合物
纯铝酸钙水泥早强性能好,中温残存强度高,耐火度高(>1650℃),如将水泥中ω( Al2O3)提高到80%,耐火度能达到1790℃,且耐磨,抗剥落、抗还原性介质侵蚀能力强,适合作为胶结料或配制在高温、高压和还原条件下使用的不定形耐火材料。
一、 烧结法铝酸钙
20世纪90年代初,我国研究开发了用烧结法生产纯铝酸钙水泥,生产工艺简单且生产成本低,促进了该特种水泥的发展;同时,对该种水泥也进行了一些理论研究,以下主要探讨煅烧温度及配料组成对纯铝酸钙水泥性能的影响。
一般,纯铝酸钙水泥熟料的组成区域为:CaO20%~40%,Al2O360%~80%。将原料按一定的设计组成配合,放入球磨机中磨细;加水拌和均匀,用钢模在25MPa压力下压制成直径60mm,厚度8mm的波形圆饼;将该圆饼放入硅钼棒电炉内煅烧,煅烧温度分别控制在1350℃、1400℃、1450℃、15 50℃、1 600℃保温30min后关闭电源;在炉内冷却至1200℃出炉并在空气中急冷,制得熟料;将熟料磨细,细度控制在0.080mm方孔筛筛余约为2%,制得纯铝酸钙水泥。
经1350℃温度下煅烧,试样中存在较多的f-CaO,主要矿物CA及CA2形成量少,且有少量C12A7形成;1450℃煅烧,试样中的f-CaO基本吸收完全,主要矿物CA及CA2形成良好。随煅烧温度提高至1550℃,CA及CA2的形成量均显著增加。配料组成中Al2O3增加,则CA2的形成量增加,水泥的凝结时间延长且强度降低;当Al2O3低于76%时,随煅烧温度提高,水泥的凝结时间延长但强度提高,尤其是3d、7d强度;掺少量BaO和ZnO可使水泥凝结时间缩短但强度降低。
二、 化学合成铝酸钙
铝酸钙粉体制备通常采用传统的烧结法,即以石灰(或石灰石)和工业铝氧为原料,在高温下(一般1400℃左右)保温3~4h,通过固相反应制得。用该方法制得的粉末的比表面积非常低(
北京科技大学材料科学与工程学院选用Ca(OH)2饱和溶液和AlCl3溶液为初始原料,在常温下采用共沉淀法,在Al3+与Ca2-的摩尔比约为2.2条件下,先合成铝酸钙水化沉淀物的前驱体,再经低温煅烧,制备出了活性高、纯度高的铝酸钙粉体,并研究了粉末制备过程中pH值对合成产物化学组成(即Al3+与Ca2+的摩尔比)的影响,以及热处理温度对铝酸钙粉末特性的影响。
三、 化学合成铝酸钙水泥的特性
通过固相反应制得纯铝酸钙水泥以CA、CA2为主要矿物相。但用该方法制得的铝酸钙中CA2含量高(一般大于30%),活性较差,水泥的早期水化强度在可施工时间内不能充分发挥。采用化学法在常温下先合成铝酸钙水化物沉淀,然后以此为前驱体,经1100℃煅烧,可以获得具有稳定矿物相的、高活性的、富CA相的纯铝酸钙水泥。化学共沉淀法制备的铝酸钙水泥,与以传统烧结法生产的水泥进行对比。
(1) 强度发展
化学合成纯铝酸钙水泥各龄期(6h、ld和3d)的强度均比烧结法水泥发展的快,其1d的强度几乎是烧结法水泥3d强度的2倍。由ld和3d龄期的强度看,化学合成纯铝酸钙水泥的峰值强度来得早,其强度发挥得更充分。
(2) 凝结时间和水化放热
按GB 2022测定化学合成纯铝酸钙水泥(水灰质量比为0.8)的水化放热速率。化学合成纯铝酸钙水泥的放热速率于30~130min内随时间呈直线上升趋势,并于130min左右达到峰值;130min~12h内,放热速率呈下降趋势;约12h后,放热速率趋于平缓,大约为0.10J/(s?g)。纯铝酸钙水泥的水化放热量曲线在0~24h内所占面积很广,说明放热总量较大。另外,放热量在0~4.5h内随时间呈梯度变化,超过4.5h后放热量随时间缓慢增加,12h时水化放热量为449.24J/g,而24h时为488.38J/g。
由于化学合成纯铝酸钙水泥的活性高,水灰质量比高时,在水化早期,水化放热集中且放热量大,即在高水灰比下胶砂的凝结时间较短。为此,在使用中必须加缓凝剂,使胶砂的凝结延后。
(3) 结合水与活性
化学合成纯铝酸钙水泥各龄期的结合水量均明显较烧结水泥的高,尤其是在ld和3d龄期,其结合水量均达到烧结水泥的2倍。这与相应各龄期强度的发展相符。同时表明,化学合成纯铝酸钙水泥比传统烧结水泥具有更高的活性,它能充分地与水结合,形成水化产物,从而能产生很高的结合强度。
(4) 耐火浇铸料性能
按实验室标准配方制备一组耐火浇注料,除水泥种类和添加剂以外,其他原料及其比例均相同。A配方选用的水泥为化学合成纯铝酸钙水泥,B配方为传统烧结水泥。由于化学合成纯铝酸钙水泥的比表面积大,凝结快,因此在A配方中适当增加加水量,分散剂仅使用了缓凝剂ADSI。
以化学合成纯铝酸钙水泥为结合剂的A配方由于加水量大,烘干后试样的体积密度比以传统烧结水泥为结合剂的B配方的低,但与B配方试样相比,A配方试样表现出了较高的烘干强度,其烧后强度虽然略低,但与B配方试样的大体相当。