某些过渡金属添加剂，可通过聚合链的还原偶合原理促进PVC交联而抑烟。在固体PVC,中，此类交联可于200℃下发生。当偶联剂为Cu(0)时，最可能发生的是烯丙基氯化物的还原偶联，但是其他并行的偶联也不能完全排除。发生还原偶联的明显现象是聚合物的快速胶凝，同时整的质量损失速度降低（以TGA测定），并形成双键（FTIR检测）和放出HCl（以酸-碱滴定测定）。

一些零价高活性金属粉末的悬浮物也能促进烯丙基卤及苄基卤的还原偶合，有时还能促进烷基卤和芳基卤的还原偶合。

上述偶联反应原理可能涉及有机卤化物对金属中心的氧化加成，此过程使金属的氧化态由0→Ⅱ或I→Ⅲ，并生成二卤化金属和二烷基金属化合物，后者又容易进行还原消去形成初始的金属和C-C键。

下述反应提出了一个PVC在裂解条件下进行的还原偶联过程。即假设在降解PVC产物中存在烯丙基卤基团，此即为脱HCl和形成多烯的反应中心。烯丙基卤在相邻聚合物链上的还原偶联即引起交联。

还原偶联抑烟具有下述优点。首先，每一次还原偶合交联可同时停止两个多烯链的增长，从而可减缓聚合物的降解，特别是对烯丙基位置的反应可抑制聚合物的早期热降解。其次，非烯丙基位置也可能会发生一定程度的偶合，这可延缓PVC脱HC1。而由于烯丙基偶联形成的较短的多烯链段可限制PVC裂解时苯及其他芳烃的生成量。再有，易于被还原的金属添加剂即是还原偶联剂，也是典型的弱Lewis:酸，因而也能催化某些利于阻燃和抑烟的Friedel - Crafts交联．但不会促使炭层裂解。