有机铁化合物可在气相,也可在凝聚相抑烟,而与被抑烟的高聚物结构有关,特别与是否含卤系有关。有机铁化合物的抑烟作用对含卤高聚物主要发生在凝聚相,而对非卤高聚物则主要发生在气相。例如,对ABS,以有机铁化合物为抑烟剂时,主要在气相起作用;而对含氯的苯乙烯-丙烯腈-氯丁二烯三元共聚物(ACS),则情况则正好相反,抑烟主要发生在凝聚相。下表中的数据说明,对不含卤的ABS,烟的减少量与挥发的金属量间存在很好的相关性;而对含氯的ACS,挥发金属量低的乙酰丙酮铁具有最佳的抑烟效果。
有机铁化合物的抑烟作用
高聚物 |
添加剂 |
Dm |
Dm降低量/% |
挥发金属量/% |
|
类别 |
加入量(以铁计)/份·(100份高聚物)-1 |
||||
ABS |
无 二茂铁 苯甲酰二茂铁 乙酰丙酮铁 |
0 5.0 2.5 2.5 |
440 130 175 310 |
- 70 60 30 |
- 100 60 20 |
ACS |
无 二茂铁 苯甲酰二茂铁 乙酰丙酮铁 |
0 5.0 5.0 5.0 |
500 380 310 225 |
- 24 38 55 |
- 100 60 20 |
PVC中二茂铁化合物及其衍生物的抑烟原理之一是在气相中能引发可形成高活性自由基(如OH·)的反应,而自由基随后又可将烟微粒氧化为CO:
C(s)+OH·→CO+H·
某些金属(Ba、Sr、Ca)氧化物也可消除烟炱,因为它们在火中可催化氢分子及水分子裂解生成H·,而H·又可与水反应形成OH·,OH·则可按上式反应将烟炱碳氧化为CO。
MO+H2→MOH+H·
MOH+H2O→M(OH)2+H·
M(OH)2→MO+ H2O
H·+ H2O→OH·+ H2
上述抑烟原理也适用于解释过渡金属和由有机铁化合物形成的氧化物(如α-Fe2O3)的抑烟作用。
另外,有机铁化合物及某些金属化台物(如V2O5和CuO)能将PVC的某些分解产物部分转化为CO,这也减少了烟的形成。
还有,二茂铁和某些金属化合物也能通过钝化离子化的成核中心和它的生长步骤而干扰形成烟炱的成核反应。此时首先是热离子化或催化离子化的金属进攻成核中心,随后是成核中心钝化。同时,由于二茂铁或某些金属化合物的作用可在燃烧早期发生,并促进OH·自由基的形成,于是烟炱前体,即稠环芳香族化合物,可由于被氧化而减少或消失,即二茂铁及某些金属化合物可能会抑制在气相形成苯及其他芳香族化合物。
再有,二茂铁及很多金属氧化物在凝聚相中的抑烟作用,系促进PVC表面的脱HCl和交联成炭反应。在HCl及痕星氧存在下,有机铁化合物可形成有机铁化合物鎓离子,后者也可作为Lewis酸催化脱HCI、交联和成炭。