在近年(2000年-2006年)出版的国外期刊及专利上,业内专家根据实验结果,特别是锥形量热仪实验结果的分析,对PMN的阻燃机理提出了一些观点,讨论PMN阻燃机理方面的一些最新研究进展。
一、PMN的成炭性及炭层结构
PMN燃烧或受强热时,其中的MMT颗粒发生热裂,在聚合物表面形成多层的含碳硅酸盐层,此层作为优良的绝缘和传质屏障能提高材料的阻燃性能,延缓材料热分解时产生的挥发性产物的逸出。另外,此耐热硅酸盐层的导热性低,可通过自我调节传热传质过程而对材料热保护。
实验证明,含2%及5%MMT的PA6/MMT燃烧时,生成絮状黑色残余物,由残余物迁移至材料表面形成保护层。此残余物的组成为80H的MMT及20%的热稳定石墨组分。在PMN燃烧和气化过程中,MMT表面的聚合物裂解,如裸露的MMT片则被上升气泡冲至材料表面,仅形成分离的絮状物而不形成结构密实的炭层,则不能发挥对材料的阻燃作用。
高性能含碳硅酸盐层的结构可由SEM、TEM及XRD研究。PE/MMT纳米复合材料燃烧时形成的这种硅酸盐炭层在微观尺寸时具有MMT片的类网状结构,但在宏观尺寸时显示类海绵状结构,后者与膨胀型阻燃高分子材料燃烧时形成的泡沫体结构相似。对于一些不能成炭的高聚物,如PE,PP、EVA等,它们的PMN燃烧时形成的含碳硅酸盐层含95%的陶土和5%的碳(空气流中TGA测定),但此少量的碳对材料的阻燃性十分重要,因为它能将硅酸盐粘结形成石墨/陶土保护层。
PMN燃烧时形成的表面保护层(含有MMT颗粒和炭)的理想结构应当是类网状的,有足够的物理强度.不会被上升的气泡所破坏或扰动,而且在PMN整个燃烧时间内,保护层应保持完整。PMN燃烧时产生的气泡的冲击,会使PMN表砥富集的MMT颗粒由受气泡冲击区移走,形成“岛状”的絮状物,使PMN表面不再存在完整坚实的保护炭层,这将大大降低材料的阻燃性。影响这种PMN表面现象的因素有:聚合物中MMT的初始含量,形成炭层的特性,PMN熔体的黏度,MMT的长径比等。
二、基于化学反应的成炭机理
聚合物降解时炭层的形成是一个十分复杂的过程,其中包含有几个步骤,如共轭双键的产生、环化、芳构化、芳香环的熔融,湍流炭的形成及石墨化。有人曾提出过一个有机分子氧化键反应的机理,认为存在两个彼此竞争的反应。首先,在较低温度下,氧化是自由基链式反应的机理,主要产物是氢过氧化物和被氧化的物系。其次,在较高的温度下,很可能是氢抽出反应,发生氧化脱氢化。在一般高聚物正常的燃烧条件下,上述第一个过程占优势,且热氧化引起键的断裂,并使聚合物随后气化。对PMN,则是第二个过程占优势,这时聚合物芳构化程度提高,而氧化速度下降。这说明MMT对成炭反应具催化作用。对MMT与高聚物的一般混合物,聚合物的气化比成炭更容易,因为在这种混合物中,层状MMT的结构被破坏而变为粉末,它们不具备成炭催化性。以纳米形态分散于聚合物基材中的层状MMT对PP、EVA、PE和PS的催化成炭都十分有效。
MMT也具有Lewis酸的特征,因而具有催化成炭作用。MMT的Lewis酸特征是由于在MMT层边缘部分配位的金属离子(如Al3+),或硅氧烷表面多价质点(如Fe2+和Fe3+)的同晶取代,或MMT层状结构内部的结晶缺陷导致的。MMT的这类Lewis酸中心能由具低电离势的给予体分子和配位有机白由基接受单电子,或由乙烯单体抽取电子。Zanetti等提出,MMT作为成炭促进剂,能降低聚合物的降解速率,提供PMN抗燃烧的保护屏障,这种屏障是由MMT生成的含铝-硅物质。
首先,由外部热源或火焰向材料传热使有机MMT和高聚物热分解,这在MMT层形成某些质子催化中心,后者集中于燃烧材料的表面。对于PMN中的聚合物,则存在氧化键断裂反应(产生挥发性的部分氧化的聚合物碎片)和催化脱氢及氧化脱氢反应间的竞争。反应产生的共轭多烯再经芳构化、交联和催化脱氢形成表面炭层,后者最后插入MMT层中成为含碳的MMT燃烧残余物。
三、PMN中MMT的迁移富集机理
有人曾提出了一种PMN中MMT迁移和富集机理,这实际上与上述MMT的化学反应成炭机理是相互补充的。迁移和富集理论认为,由于MMT的表面自由能低,所以MMT能迁移至PMN表面。Lewin的此假说系基于:经有机处理的MMT的热分解温度比一般聚合物热裂及燃烧的温度低,降低了片状MMT的表面自由能,促进了PMN结构的分解。在这种情况下,MMT迁移至PMN表面,这种迁移可能是由常规的温度梯度驱动力,也可能是由气泡运动的驱动力所导致的。有人以XPS研究证明,在接近聚合物的分解温度时,PS/MMT中的MMT能富集于PMN表面。还有人认为,PMN燃烧时的气泡化,足一种扰动因素,PMN分解生成的无数上升的气泡和熔融材料的流动驱动MMT质点迁移至材料表面。
有人还提出了PMN的另一种阻燃机理,他们认为,MMT内的顺磁铁能捕获自由基。他们发现,即使某些PMN(如PS/M MT)中的MMT含量仅0.1%,其释热速率峰值(PHRR)也能下降约40%,这与高MMT含量的PMN所得结果无很大差别。
四、MMT改性用季铵盐的影响
通常用于使MMT改性(有机化)的烷基季铵盐,在l
在MMT所用有机改性剂热分解末期,此质子化中心的数量与MMT 的阳离子交换容量相关,有机改性剂热分解后的MMT可认为是一种被酸活化的陶土,具有相当强的酸性(-8.2)。
一般而言,PMN的引燃时间短于基材,这说明这类材料在燃烧早期的阻燃性差。从以锥形量热仪测得的很多PMN的引燃时间来看,大多数PMN都存在这一普遍的缺陷。这与有机MMT的热分解有关,困为如上文所述.目前广泛用于使MMT有机化的季铵盐热分解温度较低。但现在已有一些热稳定性高的MMT改性剂供应。在锥形量热仪实验中,被点燃的是高分子材料热分解生成的可燃性气体与空气的混合物,换言之,商分子材料的引燃时间取决于材料热分解的稳定性。如上反应所示,含季铵盐改性MMT的PMN在较低温度下即可产生可燃的烯烃。锥形量热仪实验指出,含有机MMT的PMN的PHRR在实验早期即出现,出现的时间与PMN的引燃时间相关。还有,在接近有机MMT热分解温度时熔融挤出PMN,或骤冷贮存大量PMN时,也可能产生烯烃。此外,因为烯烃能与氧结合生成过氧化物自由基,而后者可通过典型的自由基反应加宽聚合物的多分散性,所以有机MMT的分解也会影响聚合物的热降解。当采用熔融共混以制造PMN时,上述有机MMT灼热分解的影响是十分重要的。有人曾以凝胶渗透色谱( GPC)研究PS/MMT在挤出机中的试样,当挤出机物料不以氮气保护时,挤出过程会产生低分子量PS。
还有人在研究PP/MMT时,也发现MMT(不仅是有机MMT)可催化聚合物基质的降船。他们认为。在PP中加入MMT,可催化PP在氧气氛下的早期分解。因为MMT复杂的结晶结构和结晶特性会形成某活性催化中心,例如存在于MMT边缘和可作为Bronsted酸性中心的弱酸性SiOH和强酸性的桥OH处,存在于结晶品格中不可交换的过渡金属离子处,存在于MMT层内的结晶缺陷点等。
总之,不论何种情况,处理MMT烷基季铵盐对PMN的热分解和阻燃性都有重要作用。人们已进行过很多努力,研发比一般季铵盐热稳定性更高的新的有机改性剂,包括鏻鎓盐( PR4+),咪唑啉鎓盐,冠醚,锑鎓,卓鎓盐等。
PMN的阻燃机理是一个非常复杂的问题,目前提出的阻燃机理多系根据材料锥形量热仪实验及热裂解实验结果分析得出的一些看法,主要有基于化学反应的成搅机理及MMT的表画富集机理,但都在讨论中。还有一种自由基捕获机理,此机理的实验证据更是尚待补充和完善。另外,似乎可以肯定的一点是,用于使MMT表面改性的有机季铵盐,由于它们在较低温度下即可进行Hofmann消去反应,故对PMN的早期热分解及引燃时间都有一定的影响。还有,MMT(不仅是有机化的MMT)对PMN中聚合物基质的降解具催化作用。