目前的大多数磷系阻燃剂系在凝聚相发挥阻燃功效，其中包括抑制火焰，熔流耗热，含磷酸形成的表面屏障，酸催化成炭，炭层的隔热、隔氧等。但也有很多磷系阻燃剂同时在凝聚相及气相阻燃。
> 凝聚相阻燃模式
(一) 成炭作用模式
磷系阻燃剂能提高材料的成炭率，特别是对含氧高聚物。很多磷化合物是成炭促进剂。
以磷阻燃剂阻燃纤维素时，高温下阻燃剂会分解为含磷酸或酸酐，后者可使纤维素磷酰化并释出水，而磷酰化的纤维素则可转变为炭。如果形成的炭层能抗氧化，则阻燃效率更高。但即使是过渡性的炭层也具有一定的阻燃作用。而且，磷化合物也能阻止碳被氧化为二氧化碳，因而可降低氧化释热量。
在硬质聚氨酯泡沫塑料中，磷化合物也能促进成炭的作用，且此时大部分磷似乎系保留于炭层中。硬质泡沫靼料中的磷阻燃剂，除了成炭外，还在火焰区中按气相阻燃。但软质聚氯酯泡沫塑料则与硬质者不同。前者中磷阻燃剂的主要作用似乎不是成炭，它只能形成很少量的炭，不足以成为防火的屏障。
在PET及PMMA中，磷阻燃剂可增加材料燃烧后的残留量和延缓挥发性可燃物的逸出，这可能是材料发生了酸催化交联，因而促进了成炭。
以红磷阻燃PA6时，材料LOI及NOI（NOI指在N2O中测得的指数）与阻燃剂用量的关系曲线很相似，故红磷很可能系按凝聚相机理进行阻燃。以红磷阻燃的PA6受热或遇火时，红磷被氧化为含磷酸，而PA6分子则以烷基酯的形式与磷酸相连。
PA中磷阻燃剂的成炭率不高，但某些杂多酸能提高成炭率。如PA6中的聚磷酸铵浓度足够高，则能形成膨胀炭层。对这种阻燃PA6，除了炭层的保护作用外，一种含P-N键的交联涂层也有助于提高材料的阻燃性。
对成炭聚合物聚苯醚，可通过吸热重排为亚甲基交联的多酚，后者可被磷酸酯加速脱水和吸热脱氢成炭。酚类重排产物的磷酸化可能是成炭的第一步。
一些不含氧的高聚物（如聚烯烃、聚苯乙烯）不易成炭，故磷阻燃剂对它们不是很有效的。但对不含反应性官能团的高聚物，磷阻燃剂可与聚合物燃烧时在其表面形成的禽氧基团或双键反应，形成氮杂环化合物，而后者则可成为膨胀炭层的一部分。为了有效地发挥磷阻燃剂的成炭作用，一个重要的途径是在不易成炭的聚合物中加入另外的成炭剂。有些高分子量成炭剂不仅有助于改善材料的阻燃性，而且有助于提高材料的热力学性能，有些则只具有阻燃功效。
(二) 涂层阻燃和抑制氧化模式
磷可抑制熏燃，即炭的阴燃，其作用机理可能是炭层表面覆盖有多磷酸（涂层）和碳上可氧化活性中心的钝化。例如，即使在材料中加入低至0.1%的磷，也可抑制石墨碳被氧气氧化。另外，含磷酸中亲水性的基团和含P-O键的结构单元可与材料表面的有氧化倾向的反应点键合而减缓氧化。还有，磷阻燃剂形成的涂层还可降低炭层的渗透性，从而改善其屏障作用。显然，材料表面的含磷酸涂层还可阻碍可燃物从所阻燃的聚合物中逸出。
(三) 凝聚相抑制自由基作用模式
一些不挥发的磷阻燃剂在凝聚相具有抑制自由基作用，至少也是具抗氧化作用。电子自旋共振谱也指出，芳基磷酸酯阻燃剂能清除聚合物表面的烷基过氧自由基，但其机理尚未为人所知。
(四)基于填料表面效应的凝聚相作用模式
阻燃系统中的表面效应主要有两类，一是具有表面活性剂特征的磷化合物（知烷基酸性磷酸酯）能改善固体阻燃剂（如三水合氧化铝）的分散，而这常能提高阻燃效率；二是成炭率的提高有时系源于表面活性剂的催化作用。例如，某些含烷基酸性焦磷酸酯阴离子的烷氧基钛酸酯和烷氧基锆酸酯能提高含无机填料的聚丙烯的阻燃性。
> 气相阻燃模式
(一) 化学作用模式
挥发性的磷化合物是有效的火焰抑制剂。在火焰中，三苯基磷酸酯和三苯基氧化膦裂解成小分子或自由基，后者可使火焰区氢自由基及氢氧自由基浓度降低，而使火焰熄灭。
HPO+H?→H2+
上述小分子磷化物所抑制的是传播火焰的速控步骤，这与卤系阻燃剂的气相阻燃机理是类似的。挥发性的鏻阻燃剂，如三烷基磷酸酯和三烷基氧化膦也具有上述在气相捕捉自由基的功能。例如，含三甲基氧化膦的硬质聚氨酯泡沫塑料的LOI和NOI与阻燃剂用量的关系曲线很不相同。对改性PA，以氧化膦为阻燃剂时，其阻燃作用主要在气相进行，而仅稍提高材料的成炭率。
对阻燃羊毛织品及羊毛-聚酯混合织品，挥发性鏻盐的阻燃作用优于挥发性较低的氧化膦，这说明此时气相阻燃更主要。磷阻燃剂的气相与凝聚相阻燃的相对效率是与被阻燃基质有关的，很可能与放出挥发性可燃物及成炭的相对倾向有关。
对PPO与HIPS的共混体，三芳基磷酸酯的主要阻燃模式似乎也是气相的。在共混体中，PPO形成保护炭层，虽然也有部分磷酸酯保留在炭层中，但三芳基磷酸酯在气相中能有效抑制火焰，即可抑制Ps热裂生成的可燃产物的燃烧。
以某些双磷（膦）酸酯和齐聚磷（膦）酸酯阻燃PC/ABS和HIPS，被阻燃材料的阻燃级别与磷阻燃剂挥发性之间存在关联。磷化合物的挥发性越高，阻燃材料的阻燃级别越高。这说明阻燃主要来自气相。
(二) 物理作用模式
气相阻燃也可通过物理作用模式实现。例加，基于比热容、蒸发热、气相中的吸热解离等因素的气相阻燃就都是物理作用模式。对磷系阻燃剂，至少可通过其蒸发热和比热容在气相阻燃方面有所贡献。
